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论文方法大全-Na2CaSn2Ge3O12Mn2长余辉发光材料的制备及其性能研

2021-04-09 14:14:17

  长余辉发光材料也被称为蓄能发光材料,它能够吸收外界自然光或者其它的人工光源,并将被外界光所照射产生的能量储存起来,当激发光源停止之后,以可见光或近红外光的形式慢慢地再释放所贮存的能量。因其长余辉性能而广泛应用于工业、农业生产、军事、航空、防火、安全指示以及人们生活中的许许多多方面等。本文介绍的Na2CaSn2Ge3O12长余辉发光材料是以锡锗酸盐为基质的,其中锗以锗氧四面体而存在,与硅酸盐具有相似的结构,具有十分良好的热稳定性和化学稳定性及物理性能。且锡锗酸盐制备时工艺简单,操作便捷,料足价低,烧结温度低(比铝酸盐低),能够十分有效地降低生产成本,且目前以锰离子作为激活剂的长余辉发光材料的研究相对较少,所以其具有广泛的应用前景。本文采用高温固相法备Mn2+离子掺杂的Na2CaSn2Ge3O12长余辉发光材料,通过X射线衍射仪对样品的物相结构进行分析,通过荧光光谱仪研究分析样品的发光性质。并从中获取数据与图像,通过整理分析数据与图像,表征Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+发光材料,分析总结出其性能特征。

  1.1序言

  发光在自然界是很常见的现象,其广义上是指可见光被释放出来。发光是一种非平衡辐射[1],当有些物质在受到可见光、外加电场、X射线等激发辐射后,会吸收外部的能量,并将物质从原有的状态转变为激发态,当进行电子跃迁时,其会以光的形式释放出来。随着科技的进步,发光材料在人们的日常生活、航天航空、激光医疗等等领域起到了十分重要的作用。长余辉材料是属于发光材料的一种,这种材料在激发光源照射时,能够吸收并将能量贮存起来,当激发光源停止之后,以可见光或不可见光的形式缓慢地再释放所贮存的能量,此过程可持续几分钟、数小时甚至更长的时间[2]。长余辉材料由于其余辉性能(蓄光好)、环保节能绿色等优点而广泛应用于应急照明、防伪标识、生物成像、人工照明、医疗设备、军事设施等领域。

  现如今,许多性能良好的长余辉材料已经陆续被人们挖掘。但不难发现,性能较为优越的仍然是铝酸盐和硅酸盐体系,为了寻找其他性能好的发光体系,因此本文研究的Na2CaSn2Ge3O12长余辉发光材料是以锡锗酸盐为基质的。因为锗以锗氧四面体存在,与硅酸盐具有相似的结构,具有十分良好的热稳定性和化学稳定性及物理性能。且锡锗酸盐制备时工艺简单,操作便捷,料足价低,烧结温度低(比铝酸盐低),能够十分有效地降低生产成本,且目前对于过渡金属离子掺杂的长余辉发光材料的研究相对较少。所以具有广泛的应用前景。因此本论文围绕长余辉发光材料Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+,进行合成制备、样品表征、性能特征分析等工作。

  1.2长余辉发光材料的发展进程

  夜光材料是长余辉发光材料的别名。据历史记载,早在久远的炎黄时代就出现了“夜明珠”[2],后来发现夜明珠的成分其实就是萤石矿物,是一种能发光的矿石。再到宋朝时期,人们在颜料中混合进一种独特的(牡蛎制的)东西[3],就能使所绘制的“牛画”在天黑的时候还可以发出亮光,这便是利用了长余辉发光材料的长余辉现象。但是世界上真正意义上第一次较为全面地介绍长余辉发光材料,是在1602年,意大利当时有位名叫Vincenzo Casciarolo的工人发现了十分著名的Bologna石块(硫酸钡)[4]可以在夜间发出亮光。后来发现实际上Bologna石块的发光是来自于含有杂质铜的硫化钡。硫化物体系的长余辉材料中研究最多的是硫化锌。十九世纪末期,法国Theodore Sidot发明了ZnS:Cu发光材料[5],展现了其余辉发光现象。

  由于硫化物自身化学性质不稳定,且物质中存在硫元素,因此会释放出有毒有害气体;而且其发光强度、亮度以及时长都不够好等。为了解决这些不足,人们尝试掺杂入一些其他元素来改善,但是效果并不好。因此,人们开始寻找新的发光体系,如铝酸盐、硅酸盐等,具有与硫化物体系发光材料不同的余辉性能特征[6],所以具有不同的应用领域。1996年,有人研究制备出了Eu2+、Dy3+共掺杂的SrA12O4荧光粉[7],属于铝酸盐体系的长余辉发光材料,其发光强度、亮度以及时长都相对有所改善。随后长余辉发光材料才开始被科研人员广泛关注,应用于人们的日常生活中、防伪标识、人工照明、生物成像、医疗设备等等领域。

  近年来,报道了许多余辉性能良好的新型长余辉发光材料。“2015年,张勤远、宋恩海等人[8]发明了一种新型的Mn4+、Yb3+、Ln3+共掺杂的锗酸盐长余辉发光材料,其化学性质较稳定,余辉时间较长。”“吉丽萍研究制备了一种镓锗酸盐发光材料Sr2Ga2GeO7:Pr3+,是一种多色长余辉发光材料,可通过对材料掺杂离子浓度的调节,从而调节其发光颜色及发光的时长[7]。目前对于过渡金属离子掺杂的长余辉发光材料的研究相对较少,还有比较大的上升空间。

  1.3长余辉发光材料的分类

  长余辉发光材料一般是由基质、激活剂组成的,少数还含有辅助激活剂。长余辉发光材料多种多样,种类繁多,可按照激活剂的不同,分为稀土离子激活、过渡金属离子激活和缺陷激活[9];还可以按照基质的不同,分为硫化物体系、铝酸盐体系、硅酸盐体系、锗酸盐体系等等;也可以通过余辉时间的长短,分为长余辉和超长余辉发光材料;通过发光波段的不同,分为可见光长余辉和近红外长余辉发光材料;此外,还可以按照其实际的用途进行分类等。下面将介绍几种常见的分类。

  1.3.1按照基质的不同进行分类

  1.3.1.1硫化物体系的长余辉发光材料

  在上文有提到过,早在十七世纪初,就发现了硫化物长余辉发光材料。那是世界上真正意义上第一次较为系统地介绍长余辉发光材料。硫化物体系主要是由过渡金属与硫元素所形成的,其中硫化锌和硫化钙是硫化物中研究最多的两类。如下表1-1所示[4],以硫化物为基质掺杂不同的元素,可以得到不同的发光颜色。如在ZnS中共掺杂入Cu+和Co2+,能够发出绿光[10],而且余辉时间变长。

  类型材料发光颜色

  硫化物ZnS:Cu+蓝绿色

  ZnS:Eu2+橙红色

  CaS:Bi3+,Tm3+蓝色

  CaS:Eu2+、Tm3+红色

  ZnS:Cu+、Co2+绿色

  表1-1几种以硫化物为基质的长余辉发光材料

  硫化物长余辉发光材料具有许多优点,但在实际生活应用中,硫化物也暴露了一些缺点:硫化物自身化学性质不稳定,易水解和光解,如与空气中的水分反应而产生有害气体;又有发光强度、亮度低以及余辉性能不够好,持续时间短等缺点。人们尝试掺杂入一些元素来改善这些情况,但是效果并没有达到预期。

  1.3.1.2铝酸盐体系的长余辉发光材料

  由于硫化物长余辉材料存在着许多缺点,科学家们开始探究新的发光材料。研究发现,铝酸盐长余辉发光材料的发光亮度比硫化物发光材料高;余辉时间是蓝绿色发光材料ZnS:Cu+的十几倍以上;且化学稳定性好、无放射性,是一种新型的节能、绿色环保、高效的发光材料。

  早在二十世纪,T.Matsuzawa等人制备出了SrAl2O4:Eu2+、Dy3+发光材料,其发光亮度比硫化物发光材料高,余辉发光超过了30小时[11],已经得到广泛的商业应用。如表1-2中[4]所示,表中的铝酸盐基是研究最多的三种。可以看出发光颜色基本为蓝色和绿色,缺少低能波段的发光(如红色),这是由于Eu2+、Dy3+等掺杂离子在铝酸盐基发光材料中原子半径匹配好,光谱的红移很小[12]。

  表1-2几种以铝酸盐为基质的长余辉发光材料

  类型材料发光颜色主发射峰

  nm余辉时间

  铝酸盐SrAl2O4:Eu2+、Dy3+绿色520>30h

  CaAl2O4:Eu2+、Nd3+蓝色440>5h

  BaAl2O4:Eu2+、Dy3+绿色500>2h

  1.3.1.3硅酸盐体系的长余辉发光材料

  铝酸盐基发光材料发光性能相对于硫化物基发光材料有所改善,但仍存在一些缺点,如发光颜色单一、耐水性差、原料纯度要求高。而硅酸盐属于硅氧四面体结构,具有十分良好的热稳定性和化学稳定性及物理性能,制备时工艺简单,原料的价格低廉,发光亮度高,余辉时间长等优点。

  早在上个世纪七十年代初的日本,有人就制备出了锰离子和砷离子掺杂的Zn2SiO4正硅酸盐长余辉发光材料。除了正硅酸盐,硅酸盐基发光材料还包括焦硅酸盐、偏硅酸盐。如表1-3中[13]所示,目前常见的硅酸盐发光材料还是焦硅酸盐(黄长石类)和含镁的正硅酸盐(镁硅钙石结构)两类,且发光颜色主要还是集中在绿色和蓝色,红光波段仍处于探索阶段,尚未成熟。硅酸盐基长余辉材料弥补了铝酸盐基耐水性差的不足,且余辉发光颜色较广,但硅酸盐体系的余辉性能却不如铝酸盐体系,目前只有几种硅酸盐基发光材料(如Sr2 MgSi2O7:Eu2+、Dy3+),余辉性能较好。因此,仍需继续探究新型的长余辉发光材料以满足所需。

  当硅酸盐中的部分Si被Al替代后,会在晶格中形成了铝氧多面体,同时存在铝氧多面体与硅氧多面体[4],便形成了铝硅酸盐体系。

  表1-3几种以硅酸盐为基质的长余辉发光材料

  类型材料发光颜色主发射峰

  nm余辉时间

  硅酸盐Ca2MgSi2O7:Eu2+、Dy3+黄色536>5h

  Sr2MgSi2O7:Eu2+、Dy3+蓝色469>10h

  Ca3MgSi2O8:Eu2+、Dy3+绿色480>5h

  Sr3MgSi2O8:Eu2+、Dy3+蓝色458>10h

  Mg2SiO4:Mn 2+,、Dy 3+红色\

  CdSiO3:Mn 2+橙色\

  1.3.1.4其他体系长余辉发光材料

  随着科学技术的不断进步,各种新型的长余辉发光材料不断地涌现,以不同的基质、不同的激活剂掺杂元素而出现。近些年来,研究镓酸盐基与锗酸盐基的长余辉材料的人们越来越多。

  锗酸盐体系中,锗元素与硅元素属于同主族元素,都为IVA族元素,晶体结构十分相似,锗酸盐结构为锗氧四面体,热稳定性和化学稳定性及物理性能良好,制备时工艺简单,操作便捷,烧结温度低(比铝酸盐低),能够十分有效地降低生产成本,所以具有广泛的应用前景。例如,蒋自强研究制备出了Mg3Y2Ge3O12:Ce3+,再掺入Si元素,发光性能有了显著提高[14]。。本文介绍的Na2CaSn2Ge3O12长余辉发光材料是以锡锗酸盐为基质的,其中锗以锗氧四面体而存在,与硅酸盐具有相似的结构,

  镓酸盐体系中,镓元素与铝元素属于同主族元素,都为IIIA族元素,化学稳定性均良好,且晶体结构十分相似。而以镓和锗元素为基质的镓锗酸盐基发光材料,具备了更多的优点,基本所有的镓锗酸盐基发光材料化学稳定性都不错、陷阱十分丰富。人们投入许多精力在Cr3+掺杂的含镓和锗的材料,如:铬离子掺杂的Zn3Ga2GeO8的近红外长余辉发光材料,余辉性能很好(300h)[15]。Z.W.Pan等人[16]研究的近红外长余辉发光材料Zn3Ga2GeO10:Cr3+,是目前所发现的余辉时间(360h)最长的红外长余辉材料。

  还有其他的长余辉发光材料如:为了解决硫化物易潮解的问题,Wang X,Zhang Z等人[17]制备硫氧化物基的红光长余辉发光材料Y2O2S:Eu3+、Ti4+、Mg2+。还有其他体系如:锡酸盐系、钛酸盐系、钨酸盐系等等,离子掺杂不同基质的材料会发出不同颜色的光,发光波段从紫光一直延伸到了近红外波段,发光波段非常宽。

  1.3.2按照激活剂的不同进行分类

  1.3.2.1过渡金属离子激活

  稀土离子掺杂的发光材料颜色丰富,发光波段从紫外到红外波段,因而广泛应用于照明及显示领域。可是稀土元素间的化学性质相似,不好提纯,物质多含杂质[20],而且价格昂贵。而过渡金属离子易提纯、且价格便宜,补充了稀土离子的不足。过渡金属离子中研究的最多的是Mn2+离子和Cr3+离子激活的发光材料,广泛应用于各个领域,如日常生活、生物成像、植物照明、LED照明等。

  Mn 2+离子位于不同配位环境会发射不同颜色的光。当处于其四面体晶格环境时,会发出绿光,如化合物Zn2SiO4:Mn2+中,Mn 2+在四面体上取代了Zn 2+离子,在525 nm和535 nm处产生绿色发射光谱[21];当处在八面体晶格环境时,会发出红光,如在Zn 3(PO 4)2:Mn 2+中,在616 nm处出现衍射峰,产生红色发光[22]。Mn 2+离子具有3d5最外层电子结构,电子裸露在外面,极易受到晶体场变化的影响,所以具有丰富的发光颜色:绿色、黄色、红色、近红外等不同的发光波段。

  Cr 3+离子激活的发光材料处在不同的晶格场环境时,会发生不同的能级劈裂[23],同时出现窄带和宽带发射。Cr 3+离子具有八面体配位的3d3电子构型,可根据基质的场强而表现出不同的发光颜色。Cr 3+离子激活的发光材料可以应用在太阳能电池[24]中,提高电池的能量转化效率。铬离子掺杂的镓锗酸盐基发光材料是常用的红外长余辉材料。Liu F,Chen Y[25]等人制备出了镓锗酸盐红外发光材料Zn3Ga2 GeO8:Cr 3+,余辉发射峰696nm;Liu C Y,Liu Q L[26]等人制备出了Ca3Ga2Ge3O12:Cr 3+,余辉发射峰960nm。Cr 3+离子作为发光中心,在掺杂入不同的镓酸盐基质中,发射峰位随之发生变化,这是因为Cr 3+离子所处的晶格场不同。

  1.3.2.2稀土离子激活

  长余辉发光材料中最主要的激活离子就是稀土离子,稀土离子包括:Eu2+、Ce3+、Pr3+、Sm3+等等。使用的最多的就是Eu2+激活离子,因为Eu2+离子所激活的发光材料,其发光强度高、颜色丰富。多数的稀土离子(除Eu2+和Ce3+),发光主要就是由于4f-4f能级跃迁[18]引起的,发光颜色很明确,广泛应用在显示器中;而少数的稀土离子(Eu2+和Ce3+离子),发光是由于5d-4f能级跃迁[18]产生的,发光颜色类似于太阳光[7],广泛应用于照明。Sm3+和Pr3+离子激活的材料是发红光的[19]。还有如Er3+、Nd3+离子激活的材料要和Eu2+离子共掺杂,才能发光。科研人员一直在探寻新型长余辉材料,取得了许多成就,几乎实现了所有镧系离子的特征发光,拓展了长余辉发光材料稀土离子激活剂。

  1.4长余辉发光材料的发光机制

  长余辉材料在激发光源照射时,能吸收并将能量贮存起来,当激发光源停止之后,再释放能量,发出亮光。近些年来,许多新型的长余辉发光材料不断涌现并被商用,但其发光机制的却仍是一个复杂的问题。为了更好地解释发光机制,科研人员做出了大量的研究,提出了很多种不同理论模型,但却没有确定统一的理论模型。发光中心、陷阱中心和载荷三部分共同组成产生了长余辉现象。科研人员们普遍都认为,发光机制是与陷阱有关的:可见光或紫外光对发光材料进行激发,变成激发态,陷阱捕获电子;经热扰动作用,电子逃逸出来,与发光中心复合,从而产生了持续发光的现象。但是由于陷阱的类型、深度[27]等不同,所以没有哪一个模型能完全地解释所有的长余辉现象。目前较成熟的机制模型主要有:载流子(电子-空穴)传输模型、隧穿模型、位型坐标模型等

  1.4.1电子-空穴传递模型

  T.Matsuzawa[28]等人制备出SrA12O4:Eu2+、Dy3+后在Abbruscato[29]测试SrA12O4:Eu2+的霍尔效应前提下,提出了发光机理“Matsuzawa模型”,也称作空穴模型。到后来才出现电子-空穴传输模型。如图1-1所示[30],在SrA12O4:Eu2+、Dy3+中,长余辉材料受到可见光或紫外激发后,Eu2+将会跃迁,并产生电子-空穴对:Eu2+离子从价带上获得电子生成Eu+离子,称为快速衰减过程;价带中形成的空穴,被附近的Dy3+离子所捕获。Dy3+离子被氧化成为Dy4+离子,由于热扰动,Dy4+离子捕获的空穴重新回到价带,变成Dy3+,Eu+离子捕获电子从激发态跃迁到基态,然后空穴与电子直接复合,进而产生余辉发光[31],称为慢速衰减过程。电子-空穴传递模型,就是由快速衰减和慢速衰减过程共同组成的。其实就是材料受激后,载流子(空穴与电子)复合,发出亮光的现象。

  图1-1电子空穴传递模型

  1.4.2隧穿效应模型

  Hoogeustraten等人发现,在温度较低时,硫化物仍然具有长余辉现象[32]。这种情况无法用上文所介绍的模型,需要引入新的模型--隧穿效应模型,其包括半程隧穿和全程隧穿。全程隧穿如图1-2[30]所示:

  (1)过程1:可见光或紫外对发光材料进行激发,电子从基态跃迁到激发态。

  (2)过程2:电子在隧穿效应下,陷阱能级捕获电子并储存。

  (3)过程3:电子在热扰动的作用下被释放,在隧穿效应下,重新变成激发态。

  (4)过程4:电子从激发态跃迁到基态,与发光中心复合,进行发光。

  隧穿效应是在长余辉发光慢速衰减过程[33]中起作用。而半程隧穿的过程2是在离子化作用下完成的。

  图1-2隧穿效应模型

  1.4.3位型坐标模型

  图1-3位型坐标模型

  邱建荣[34]等人提出的位形坐型标模型,是当前被广泛接受的机理模型。如图1-3[30]所示,基态能级用曲线A表示,激发态能级曲线B表示,曲线C表示的是陷阱能级。

  (1)过程1:可见光或紫外对发光材料进行激发,电子从基态A跃迁到激发态B。

  (2)过程2:有一部分的电子直接从激发态B跃回基态A。

  (3)过程3:陷阱能级C捕获剩下的其余电子,通过弛豫过程[6]存储起来。

  (4)停止激发后,电子从陷阱能级C中被释放出来到达激发态B,再跃迁回基态A,从而产生长余辉发光现象。

  陷阱能级(密度和深度)会影响发光材料的余辉性能。不合适的陷阱深度,余辉性能都不好。

  1.5长余辉发光材料的合成方法

  不同的制备方法,不仅会使材料的微观形貌存在差异,还会影响材料性能。如今,长余辉材料的合成方法越来越多样化,每种方法各有各的优势与劣势,选择适合的制备工艺可以节约生产成本。下文将详细介绍几种常用的制备方法,如高温固相合成法、水(溶剂)热合成法[35]等。

  1.5.1高温固相法

  最早投入使用的制备方法就是高温固相法,也是如今应用的最为广泛一种方法。因为高温固相合成法具有工艺简单、操作便捷、生产成本较低等优势,可以制得发光强度很高的发光材料。由于长余辉发光材料在高温下可以形成合适的陷阱深度,所以高温固相法运用最为广泛。

  制备过程如图1-4所示[36],先是将原料(固态粉末)按一定化学计量比称量,必要时加入适量的助熔剂,进行充分地研磨,使其混合均匀。必要时可以在研磨之前先进行预烧。然后再置于高温炉中,在一定的条件下(温度、气氛等)加热一定时间,当反应物在高温的环境下充分反应后,待冷却到室温时将其取出,即得到目标产物。还有些材料在高温烧结后,还需进行一些特殊的处理(如洗粉等),才可以得到目标产物[37]。在前面的步骤中,为了降低反应的温度,我们在原料混合过程中加入适量的助溶剂;为了增大颗粒间的接触面积,利于反应的进行,我们将原料充分混合均匀。而加热的最佳条件(温度、时间和气氛)是由目标产物的组成和性质决定的,加热条件会影响发光材料的余辉性能。

  此方法的优势是制备工艺简单、操作便捷、成本低;产物产量高、纯度高、副产品少等。但是也存在很多不足之处:所需较温度高、耗时长,因此耗能较大;产物硬度高且晶粒粗糙,颗粒之间易发生团聚,需要机械研磨细[38]后才能使用。但是机械研磨容易造成部分晶粒发生畸变,发光性能会大幅度下降,如:研磨之后的粉末状铝酸锶基[39]发光材料的发光亮度大约只有块状的四分之一,因此制备铝酸锶基发光材料要寻找其他的方法。

  图1-4高温固相法制备过程

  1.5.2溶胶-凝胶法

  软化学方法是指化学合成时其反应条件比较温和的一系列方法[40],溶胶-凝胶法就是其中的一种。制备过程为:先将原料(无机盐或金属醇盐)按照一定的化学计量比加入到水或有机溶剂中,搅拌均匀,形成均质溶液。均质溶液在温度较低的环境[2]下,会发生反应,从而形成溶胶。再经蒸发干燥处理后,溶胶转变为凝胶,再将凝胶在一定温度下焙烧得到目标产物。

  溶胶一凝胶法的优点:反应温度低,对设备的要求不高,合成产物的颗粒尺寸均匀、纯度高,且颗粒直径最小可达几十纳米,分散性好等[37]。这些优势使其在制备纳米级长余辉发光材料领域备受关注。但也存在着一些缺点:反应周期长,合成产物发光性能较差,成本较高,含醇盐可能会危害人体健康,因此不宜大规模生产。

  1.5.3水热合成法

  水热合成法又称作热液法,是指将材料放置在封闭的环境中,在设定的温度下加热液体,使其产生压力,并将压力传递给一些溶解度很小的的材料,使其溶解,有利于化学反应的进行,从而得到新的物质[41]。水热法只适用于一些初始原料为不溶于水的、对水不敏感的材料,如硫化物、氧化物或氢氧化物等,应用范围并不广。

  水热合成法实际上是利用水热条件下所产生的高温和高压,加快反应的进行。水热合成法,其合成温度较低,体系稳定;产物性能好、缺陷较少、颗粒较细、形貌较规则,所以可以制得纳米级的颗粒[42]。但其对反应环境要求较高(高压),且产物发光性能较差,合成物质种类有限、局限于氧化物体系,难以运用于工业大规模生产。

  1.5.4燃烧法

  自蔓延高温合成法[43],也就是所谓的燃烧法。它是利用原料反应物、燃料、络合剂混合后,然后加热进行燃烧反应,从而放出热量,使反应物在短时间内迅速反应完全,冷却后得到产物的一种合成制备方法。

  燃烧法的优点是易操作、反应迅速、制备周期较短,是一种节能高效的合成方法。还有颗粒易粉碎、产物质量高等优点。但是燃烧法会在制备过程中产生大量的氨气,造成空气污染,所得产品含有杂质,发光性能一般,需要通过改变燃烧条件来改善产品的性能。

  其实,还有许多其他制备方法,如化学沉淀法[44]、电弧法、微波辅助加热法、模板法等。因使用率不高,不作详细介绍。

  1.6 Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+长余辉发光材料

  Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+是属于以锡锗酸盐为基质的长余辉发光材料。Na2CaSn2Ge3O12的晶体结构属于立方晶系,其中Sn原子与6个氧原子配位形成SnO6八面体,Ge原子与4个氧原子配位形成GeO4四面体,是通过SnO6和GeO4的顶点连接组成的[36]。制备Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+发光材料,我们选择采用高温固相法。因为缺陷有利于余辉发光的,而且此方法是在高温下进行的,烧结过程会产生大量的缺陷。

  除了基质晶格的晶体结构之外,发光材料的发光性质还受掺杂离子的种类的影响。目前,掺入过渡金属离子或稀土离子的应用最为普遍。Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+中的Mn2+离子属于过渡金属离子。Mn2+离子掺杂的Na2CaSn2Ge3O12的长余辉材料其余辉时间很长。这是由于这类物质在高温条件下会形成大量的锡空位以及氧空位陷阱[45],可以在基质中更好地产生合适陷阱,形成较好的余辉性能。合适的陷阱密度与深度[46]对发光材料的余辉性能起重要作用。

  1.7本文的选题意义及内容

  长余辉发光材料是一种储能、节能的发光材料,因其特殊的发光效果而广泛应用于日常照明、指示标志、生物成像、航天航空等生活和工作中的各个方面。广泛商用的长余辉发光材料是用硫化物制得的,硫化物基的发光材料具有易吸湿、产生有害气体等缺点。于是人们不断地探寻新型的合适的基质及合适掺杂离子。本文所介绍的Na2CaSn2Ge3O12长余辉发光材料具有良好的物理和化学稳定性、合成温度低(比铝酸盐低)、环保无污染、不吸湿和制备工艺简单等优点,比硫化物更适合被用作发光材料的基质,具有广泛的应用前景[47]。且过渡金属离子相比于稀土离子,其储量丰富、易提纯、价格便宜、发光波段范围广,因而在照明显示领域有着广泛的应用。而且目前对于过渡金属离子掺杂的长余辉发光材料的研究相对较少,能满足实际需要的更少,因此具有很好的应用前景。

  由于长余辉材料的发光机理并不完善,没有哪一种模型可以解释所有的余辉现象,存在着许多问题,这会对新型长余辉发光材料的研究造成阻碍。因此,有必要对长余辉发光材料发光性能进行更一步的分析,同时对余辉机理进行简要探究。

  因此本文将通过以下内容进行论述:

  (1)选择用高温固相法进行Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+长余辉发光材料的制备。选择最佳的实验参数,制备出产物纯度高且余辉性能好的长余辉发光材料Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+。

  (2)对制得的长余辉发光材料Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+,通过X射线衍射仪对样品的物相结构进行分析;通过荧光光谱仪研究分析样品的发光性质。并从中获取数据与图像,通过整理分析数据与图像,表征Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+发光材料,对光致发光、余辉发光和余辉衰减曲线进行研究,分析总结出其性能特征,同时对余辉机理进行简要探究。

  1.8本章小结

  本章介绍了长余辉发光材料的发展历史、目前的主要应用分类、发光机理和制备方法,以及本文Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的相关信息。在此基础上,提出的文的选题意义以及研究的主要内容。

  第二章实验制备与表征

  高温固相合成法具有工艺简单、操作便捷、生产成本较低等优势,可以制得发光强度很高的发光材料,当前绝大多数的长余辉发光材料的制备都是采用高温固相法。本次实验采用高温固相法。

  2.1实验药品及设备

  2.1.1实验药品

  本实验使用的化学试剂及药品如表2-1所示:

  实验试剂化学式纯度生产厂家

  无水乙醇C2H5OH分析纯阿拉丁化学试剂有限公司

  碳酸钙CaCO3 99.99%阿拉丁化学试剂有限公司

  二氧化锡SnO2 99.99%阿拉丁化学试剂有限公司

  氧化锗GeO2 99.99%阿拉丁化学试剂有限公司

  碳酸锰Mn2CO3 99.99%阿拉丁化学试剂有限公司

  表2-1实验药品

  其中,无水乙醇(C2H5OH)是实验中需要的一种有机溶剂。碳酸钙(CaCO3)、氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)是制备基质的原材料。高温下,碳酸钙分解生成氧化钙,会与氧化锗和二氧化锡生成相应的基质材料。碳酸锰(Mn2CO3)提供Mn2+离子激活剂。碳酸钠(Na2CO3)是碱金属电荷补偿剂,提供Na+离子进行电荷补偿,有利于提高发光强度。

  2.1.2实验设备

  本实验使用的设备如表2-2所示:

  表2-2实验设备

  仪器名称型号生产厂家

  马弗炉

  玛瑙研钵

  电子天平SXL-1016T

  φ14cm

  BSA124S上海精宏实验设备有限公司

  环宇玛瑙

  赛多利斯科学仪器(北京)有限公司

  高温节能管式炉上海精宏实验设备有限公司

  荧光分光光度计

  X射线衍射仪HITACHI F-4600

  Panalytical X pert PRO Thermo scientific

  荷兰帕纳科公司

  荧光光谱仪FLS920爱丁堡

  2.2样品制备方法

  本实验所采用的制备方法是高温固相反应法,通过此方法制备出所需样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+,具体操作步骤如下:

  (1)计算:根据Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的化学式来计算出各原料所需要的用量。

  (2)称量:将各原料Na2CO3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、GeO2(99.99%)、SnO2(99.99%)、Mn2CO3(99.99%),按照Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的化学计量比,用电子天平称量原材料,放入玛瑙研钵中。

  (3)研磨:将上一步骤中称量好的原料置于玛瑙研钵中,再加入适量的无水乙醇混合,充分研磨半小时以上。

  (4)预烧:将充分研磨后的混合均匀原料放入刚玉坩埚中,并放入马弗炉中,以稳定的升温速度进行升温,以800℃预烧2小时。

  (5)烧结:将预烧后的样品取出,待其冷却后,再次进行研磨,然后再放入高温节能管式炉中以稳定的升温速度(5℃/min)进行均匀升温直至1200℃,在氮气的还原气氛下,以1200℃高温烧结2小时。

  (6)冷却:高温烧结完成后,以稳定的降温速度(5℃/min)进行降温直至到室温。冷却之后取出样品,进行再次研磨,研细之后,得到所需发光材料。

  在计算时,应仔细谨慎,避免造成计算误差。在称量时,每称量一种药品时,需要再次清零电子天平、更换新的称量纸,用无水乙醇擦拭药匙、避免混入杂质,提高实验结果的准确性。在研磨时,研磨得越充分,则反应得越快。在高温烧结时,需要在还原的气氛下,而样品对还原气氛是有要求的:在其他条件均不改变的情况下,将该实验的还原气氛换成5%H2-95%Ar,高温烧结后的产物呈黑色块状,并非所需物质。

  2.3样品测试与表征方法

  高温固相法制备所获得的样品,采用X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相结构、荧光分光光度计进行光谱分析、荧光光谱仪研究分析样品的发光性质。下面对样品的物相分析、荧光光谱分析和余辉性能分析的几种主要的测试方法进行详细的介绍。

  2.3.1物相分析

  物相结构分析最常用的方法就是X射线衍射法,本实验所采用的物相分析方法也为X射线衍射法,仪器为荷兰帕纳科公司生产的Panalytical X pert PRO X射线粉末衍射仪。其测试条件为铜kα靶发射源,其工作参数:电压和电流分别为40kV和40mA,波长为0.15405nm,扫描步长为0.026°。

  当X射线透过晶体时,发生衍射,因为每一种晶体结构具有独特性,其衍射角度、强度各不相同,每种物质有唯一的衍射图。因此便可得到X射线粉末衍射图谱,将图谱结合标准JCPDS卡片对照,就可以定性判断材料的物相结构。X射线衍射法操作便捷,主要利用X射线在材料中的衍射效应,及晶体结构的独特性,从而确定物质的种类、位置、晶胞形状大小、点阵类型等。

  2.3.2荧光光谱分析

  荧光光谱是检测物质发光性能的一种途径,也是判断发光材料是否能够满足使用要求的一种指标。激发光谱和发射光谱共同组成了荧光光谱。本实验采用仪器的是Thermo scientific的HITACHI F-4600荧光分光光度计,进行荧光光谱的测试。

  激发光谱是物质的发光强度随波长(激发波长)的变化而变化所形成的[31]。在一定波长范围、合适的激发条件下,荧光分光光度计对样品进行扫描,得到激发光谱。激发光谱分析可以确定激发光的波长范围、产生余辉现象的有效激发光波长等。

  发射光谱是物质的发光强度随波长(发射波长)的变化而变化所形成的[31]。在一定波长范围、合适的发射条件下,荧光分光光度计对样品进行扫描,得到发射光谱。发射光谱分析可以确定发射峰值波长、最大发射波长及能量分布,大致可以确定样品的颜色。

  2.3.3荧光特性分析

  余辉衰减曲线和余辉光谱能够很好地体现长余辉发光材料的余辉性能,在很大程度上,也决定着材料能否被广泛地投入使用。本实验采用的是爱丁堡的FLS920荧光光谱仪,对样品的余辉衰减曲线及余辉光谱进行测试。

  余辉衰减曲线是指将样品在一定波长的外界光源下照射一定时间,停止光源后,间隔一定的时间测量对应的发光强度,所得到的发光强度随时间变化曲线。余辉衰减曲线是表征发光余辉性能的重要指标。

  余辉光谱是指长余辉发光材料在外界光源下照射一定时间,停止光源后,衰减相同时间,不同波长的相对发光强度。影响余辉光谱的因素有外界光源、照射时间等。

  2.4本章小结

  本章介绍了Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+长余辉发光材料的实验制备与表征,首先介绍了实验中用到的药品及试剂、仪器设备。然后详细地介绍了用高温固相法制备Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的实验步骤(计算、称量、混合研磨、预烧、高温烧结、冷却)。最后,介绍实验样品的表征方法及工作原理:XRD分析样品的物相结构、荧光分光光度计进行光谱分析、荧光光谱仪研究分析样品的发光性质。

  第三章结果与分析

  本次实验采用高温固相法,进行样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的制备,然后对样品进行了表征测试:x射线衍射分析、荧光光谱、余辉光谱、余辉衰减曲线测量,本章主要对样品表征后的数据进行整理,分析其性能特征。

  3.1样品的物相分析

  图3-1样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的XRD衍射光谱及Na2CaSn2Ge3O12(JCPDS NO:01-072-0105)标准卡片

  通过XRD衍射测试,确定了样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的物相结构结果如图3-1所示。从图中可以看出,1200℃下保温2h所制得的样品为Na2CaSn2Ge3O12单相,样品的X射线衍射峰与JCPDS NO:01-072-0105标准卡片的衍射谱基本匹配,均属于立方晶系。且在XRD图谱中并没有观察到其他的衍射峰,由此可知,掺杂Mn2+不会改变Na2CaSn2Ge3O12基质的晶体结构,也没有引入其他的杂相,说明过渡金属离子Mn2+能够很好的进入Na2CaSn2Ge3O12晶格基质中。

  其中,Na2CaSn2Ge3O12的晶体结构属于A2B2C3D12型结构,由SnO6八面体与GeO4四面体通过顶点共享形成的三维网络结构生成的,Sn-0、Ge-0键平均键都距为0.025nm,Ca2+和Na+离子容易填充孔道[36]。过渡金属元素很容易在离子位置C处被取代,即Mn2+容易取代Ge4+。所以Mn2+离子能够很好的进入Na2CaSn2Ge3O12晶格基质中,不会对晶格结构造成影响。

  3.2样品的荧光光谱分析

  3.2.1发射光谱

  图3-2样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的发射光谱

  如图3-2所示,是高温固相法制备的样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的发射光谱图。在242 nm紫外灯的激发下,发射光谱的范围是300nm-800nm,在554nm附近处出现了一个峰值,为典型的554nm的窄带发射。前面第一章提到过,Mn 2+离子位于不同配位环境会发射不同颜色的光(红光或者绿光)。当处于其四面体晶格环境时将发射绿光,上一小节物相分析时提到过,在基质中Mn 2+离子可能取代四面体中的Ge4+离子。由此可看出,Mn 2+离子掺杂的Na2CaSn2Ge3O12样品将发射绿光;554nm波长也是处于绿光范围,两者的结果相符合。554nm附近的窄带发射,发射绿光主要是由于占据四面体配位的Mn 2+离子的4T1(4G)→6A1(6S)的跃迁[33]。300—500 nm之间还存在着较弱的宽带发射,这可能是由于Na2CaSn2Ge3O12基质的自身发射。

  3.2.2激发光谱

  图3-3样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的激发光谱

  如图3-3所示,是高温固相法制备的样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的激发光谱图,在554nm监测波长下,激发光谱的范围是200-500 nm,三个激发带峰值大约在240nm,300nm,500nm。峰值位于240nm的最强激发带可能是由于O2-的2P6轨道的跃迁到Mn2+的3d5轨道形成;后两个激发带可能是由于Mn2+的d-d轨道内部跃迁[42]。

  3.3样品的余辉发光特性分析

  3.3.1余辉光谱

  如图3-4所示,是高温固相法制备的样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的余辉光谱图,是样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+在波长242nm的紫外灯激发3分钟后,撤去激发光源后,衰减1分钟所形成的余辉光谱。在560nm处出现了一个峰值,为典型的560nm的窄带发射,与发射光谱的峰型、峰位基本相一致,且在余辉发光中没有观察到其它的发射,这表明Mn2+离子为发光中心,余辉是由于Mn 2+离子的4T1(4G)→6A1(6S)的跃迁[33]。

  图3-4样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的余辉光谱

  3.3.1余辉衰减曲线

  图3-5样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的余辉衰减曲线

  如图3-5所示,是高温固相法制备的样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的余辉衰减曲线。是通过在554nm监测波长下样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+的余辉发光强度随着激发时间的变化而变化得到的。由图可知,样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+在停止激发后,余辉在初始阶段的衰减速度非常快(快衰减过程),随着衰减时间的增加,衰减速度变得越来越慢(慢衰减过程)[42]。存在快衰减过程和慢衰减过程主要是由于不同的陷阱深度所导致的结果。慢衰减过程使得样品Na2CaSn2Ge3O12:Mn2+具有较长的余辉特性。