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论文方法介绍-碳硅负极材料在锂离子中的应用

2021-04-12 11:30:04

  硅是一种极具潜力的锂离子电池负极材料,其脱锂电位低、资源丰富、倍率特性较好,目前已引起研究者的广泛关注。硅及其氧化物具有较高的理论容量(4200 mAhg-1),其容量是石墨材料比容量的十倍以上,故高比能量的硅基材料成为了电动工具、医疗电子设备、可再生能源储能系统、航空航天、便携式消费电子领域、新能源汽车产业等各领域的最突出候选材料,推动了高性能碳硅负极材料的开发热潮。但是,硅材料在充放电过程中有较大的体积膨胀效应,这会导致电池的综合性能大幅度下降,也会导致硅电极材料粉化和结构崩塌。与此同时,在电解液中硅表面重复形成的固相电解质层使得极化增大、库伦效率降低,最终导致充放电性能和循环性能的恶化。

  锂是锂离子电池的核心,它是最轻的金属元素,金属锂的比重只有水的一半,铝是较轻的金属。锂的电负性是所有金属中最负的,锂离子的还原电位高达-3V。根据计算,1g锂转化为锂离子时所能得到的电荷数为3860mAh,加之它的大于3V的工作电压,锂作为电池的负极材料当之无愧是轻量级的大力士。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又回到正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。在锂离子电池的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。锂离子电池就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就像运动员一样在摇椅来回奔跑,所以它又被称作“摇椅式电池”。

  2.1锂离子工作原理

  锂离子电池一般由正极、负极、电解液、高分子隔膜和电池外壳构成。锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径,目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物,如LixCoO2,LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等,这些正极材料的插锂电位都可以达到4V以上。负极材料一般用锂-碳层间化合物LixC6,其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6的有机溶液。典型的锂离子蓄电池体系由碳负极(焦炭或石墨)、正极氧化钴锂(LixCoO2)和有机电解液三部分组成。以典型的液态锂离子为例,当以石墨为负极材料,以LiCoO2为正极材料时,其充放电原理为:

  正极反应:LiCoO2==Li1-xCoO2+x Li++x e-

  负极反应:6C+xLi++x e==LixC6

  电池总反应:LiCoO2+6C==Li1-xCoO2+Li1-xCoO2

  放电时发生上述反应的逆反应,充电时,Li+从LiCoO2中发生脱嵌,释放一个电子,C3+被氧化为C4+,与此同时,Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面,进而插入到石墨结构中,石墨结构同时得到一个电子,形成锂-碳层间化合物LixC6,放电时过程则相反,Li+从石墨结构脱插,嵌入到正极LiCoO2中。

  2.2锂离子电池负极材料概述

  自锂离子电池诞生以来,研究的负极材料主要有两种:碳系负极材料(石墨化碳材料和无定形碳材料)和非碳基材料(氮化物?硅基材料?锡基材料?新型合金?纳米氧化物和其他材料)?其中,常见的锂离子电池负极材料有软碳、硬碳、中间相碳微球、石墨、钛酸锂和硅基锡基材料等。

  作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能:(1)在整个嵌入和脱嵌过程中,锂离子的嵌入和脱嵌应可逆并且主体结构没有或很少发生变化;(2)锂离子在负极基体中的嵌入与脱嵌的氧化还原电位应尽可能低,接近金属锂的电位,从而使电池的输出电压高离子电池负极材料分类;(3)在基体中大量的锂离子能够发生可逆的嵌入和脱嵌以得到高容量密度;(4)主体材料应具有良好的表面结构,能够与液体电解质形成固定电解质膜;(5)掺入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性,在形成固定电解质膜后不与电解质发生反应;(6)锂离子在主体材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电。

  一般来说,选择一种好的负极材料应遵循以下原则:比能量高;相对锂电极的电极电位低;充放电反应可逆性好;与电解液和粘结剂的兼容性好;比表面积小(低于10m2/g),真密度高(高于2.0g/cm3);嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好;资源丰富,价格低廉;在空气中稳定、无毒副作用。目前,已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料,如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料,以及其他的一些金属间化合物等。

  石墨作为碳负极材料中应用最广泛的材料,其导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入-脱嵌,形成锂-石墨层间化合物,充放电比容量可达300mAh/g以上,充放电效率在90%以上,不可逆容量低于50mAh/g。锂在石墨中的脱嵌反应发生在0~0.25V左右,具有良好的充放电电位平台,可与提供锂源的正极材料LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4等匹配。其组成的电池平均输出电压高,是目前锂离子电池应用最多又具有良好性能的负极材料。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900~2800℃经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球(MCMB)和石墨纤维;天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种:无定形石墨纯度低,石墨晶面间距为0.336nm。主要为2H晶面排序结构,即按ABAB……顺序排列,可逆比容量仅260mAh/g,不可逆比容量在100mAh/g以上;鳞片石墨晶面间距为0.335nm,主要为2H+3R晶面排序结构,即石墨层按照ABAB……及ABCABC……两种顺序排列。

  除此之外,生物质作为一种地球上丰富的可再生能源,以其绿色环保、成本低、可持续、易获得等优点在开发可持续的生物质炭及其高性能锂离子电池负极复合材料方面发挥着诱人的作用,并在锂离子电池中的应用越来越广泛。随着各种生物质材料的积极探索和发展,生物质炭及其复合材料具有高容量、高倍率的性能以及循环稳定性,是一种极具潜力的锂离子电池负极材料。

  3硅基材料在锂离子电池负极中的应用

  3.1硅材料在锂离子电池中的应用

  硅材料在锂离子电池中的应用,主要涉及两方面,一是在负极材料中加入纳米硅,形成硅碳负极;二是在电解液中加入有机硅化合物,改善电解液的性质。

  3.1.1纳米硅—锂电负极材料的重要成员

  纳米硅,指的是直径小于5纳米的晶体硅颗粒,是一种重要的非金属无定形材料。纳米硅粉具有纯度高、粒径小、分布均匀、比表面积大、高表面活性、松装密度低等特点,且无毒、无味。纳米硅粉末是新一代的光电半导体材料,具有较宽的间隙能半导体,也是高功率的光源材料,其应用领域广泛:①与石墨材料组成硅碳复合材料,作为锂离子电池的负极材料,大幅提高锂离子电池的容量;②用于制造耐高温涂层和耐火材料;③与金刚石高压下混合形成碳化硅-金刚石复合材料,用做切削刀具;④可与有机物反应,作为有机硅高分子材料的原料;⑤金属硅通过提纯制取多晶硅;⑥半导体微电子封装材料;⑦金属表面处理。

  纳米硅可以替代纳米碳粉或石墨来作为锂电池负极材料,大幅度提高锂电池容量,理论可以达到4000 mAhg-1。故要满足2020年高能量密度锂离子二次电池300 Wh/kg以上的需求,高容量低成本低电压平台的硅基材料是具吸引力的候选材料。硅基材料具有容量高、储量大等特点,并与锂离子电池有很好的相容性,因而吸引了很多电池研究者的关注,有望替代传统负极材料成为新一代锂离子电池负极材料。硅的可逆脱嵌锂电位在0~3V之间,在此区域内活性硅材料会发生晶态向非晶态的两相转变,所以在初次嵌锂过程中电压平台会十分稳定。硅嵌锂的电压平台略高于石墨,在进行低温充电时,阳极表面的析锂率会降低。因此,锂离子电池用硅作负极材料可以改善由于析锂而引发的安全问题,但硅在充放电过程中体积膨胀高达300%,导致了材料破碎粉化,电极结构被破坏,使得电池容量、循环能力、倍率性能以及电极性能迅速衰减,这无疑给硅基材料的商业应用带来了很大的困扰。

  3.1.2有机硅—锂电电解液的功能添加剂

  有机硅,是一类人工合成的结构上以硅原子和氧原子为主链的一种高分子聚合物。由于构成主链的硅-氧结构具有较强的化学键结,因此有机硅高聚物的分子比一般有机高聚物对热、氧稳定得多。此外,有机硅独特的结构使其兼备了无机材料与有机材料的性能。

  3.2硅负极材料的缺点

  硅负极材料容量高成本低,但其缺点也尤为明显,主要有两大缺点:

  在锂离子嵌入脱嵌过程中,会引起硅体积膨胀效应,在材料内部产生较大的内应力,对材料结构造成破坏,电极材料在铜箔上脱落;同时硅表面的SEI膜(固体电解质界面膜)不断重复形成—破裂—形成,这共同降低了电极的导电性和循环稳定性。

  硅为半导体,导电性比石墨差很多,导致锂离子在脱嵌过程中不可逆程度大,进一步降低了其首次库伦效率。因而,必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀和首次充放电效率低的问题。

  3.3硅在锂电池应用中的失效

  在首次放电过程中,随着电压的下降,首先形成嵌锂硅与未嵌锂晶态硅两相共存的核壳结构。随着嵌锂深度的增加,锂离子与内部晶体硅反应生成硅锂合金,最终以Li15Si4的合金形式存在。这一过程中相比于原始状态硅体积变大约3倍,巨大的体积效应导致硅电极的结构破坏,活性物质与集流体活性物质与活性物质之间失去电接触,锂离子的脱嵌过程不能顺利进行,造成巨大的不可逆容量。

  巨大的体积效应会影响SEI的形成,随着脱嵌锂过程的进行,硅表面的SEI会随着体积膨胀而破裂再形成,使得SEI越来越厚。由于SEI的形成会消耗锂离子,因而造成了较大的不可逆容量。同时SEI较差的导电性还会使得电极的阻抗随着充放电过程不断增大,阻碍集流体与活性物质的电接触,增加锂离子的扩散距离,进而阻碍锂离子的顺利脱嵌,造成容量的快速衰减。而且,较厚的SEI还会造成较大的机械应力,对电极结构造成进一步破坏。若SEI层不稳定,还会使得硅及硅锂合金与电解液直接接触而损耗,造成容量损失。

  在硅嵌锂和脱锂的过程中,巨大的体积膨胀硅颗粒产生的裂纹和破裂导致硅负极的失效。为了降低硅负极的体积膨胀,人们开发了变氧型氧化亚硅材料。相比于纯硅材料,其体积膨胀效应明显降低,与碳复合材料是一种性能较好的硅负极材料,也是目前实际应用较多的一种硅材料,但是该材料在实际使用中仍然存在硅负极失效的问题,研究发现失效与锂离子嵌入速度、电解液种类和硅负极的微观结构都有非常密切的关系。

  3.3.1局部失效

  实际是我们所说的氧化硅并不是纯的氧化硅而是硅和硅的多种氧化物的复合物。生产中的氧化硅是利用Si和SiO2在真空中高温反应而成,但是氧化硅在热力学上是不稳定的,在1000-1400℃下会发生歧化反应,生成Si和Si2O3。氧化亚硅负极材料在循环过程中除了容量的衰降外,还观察到了库伦效率曲线存在驼峰现象——即库伦效率总是先升高然后下降,然后再次升高。一般认为这个现象主要是由于电极结构变化引起的,研究发现,刚开始,硅或者氧化亚硅材料与石墨之间接触很好,因此能保证锂离子与硅负极充分反应,脱锂的时候也能充分脱出,但是随着充放电的进行,由于硅体积反复膨胀变化,SEI膜逐渐变厚,使得体相和表面之间逐渐分离,活性硅材料被隔离成为一个一个的“孤岛”,使得其与石墨颗粒之间接触不良,特别是脱锂的时候颗粒体积收缩,从使得嵌入其中的Li+无法脱出,从而降低了材料的库伦效率,这种失效模式称为“局部失效”。

  3.3.2全面失效

  与此相对的另一种失效方式称作全面失效,主要特征为负极材料从极片上脱落导致失效。从库伦效率曲线上可以注意到前30次时,比容量和库伦效率在同时下降,这表明在前期“局部失效”和“全面失效”同时存在,而在30次以后库伦效率开始回升,而比容量仍然在继续下降,这意味着在30次以后只有“全面失效”一种模式。循环伏安测试也发现循环初期的电极极化较小,而当循环到50次以后,电极的极化明显增大,表明电极内部结构的变化导致了电极阻抗的增加。硅负极的失效与极片所受的压力有着密切的关系,一般来讲高倍率下极片的压力较大,而低倍率下极片的压力则较小,从电池的循环曲线上可以注意到,大倍率下电池的衰降更快,而小倍率充放电时容量衰减则要慢的多。

  4硅负极材料失效解决

  硅基负极材料虽然被视为最具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料,但是,硅基负极材料在使用过程中仍然存在以下问题:一、硅导电性差;二、硅材料在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩,致使负极材料粉化、脱落,并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效;三、硅材料表面SEI膜不稳定,会持续生长从而一直不可逆地消耗电池中有限的电解液和来自正极的锂,最终导致电池容量的迅速衰减。所以如何减少硅基负极材料的缺点,合理、充分地发挥其理论专用能力将是今后硅基负极材料的研究热点。

  针对硅基材料以上缺点,从长期的基础研究来看,可通过硅碳包覆等技术让硅的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担,避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化从而可以有效解决硅在锂电池负极应用中遇到的问题,也可通过硅纳米化技术及硅结构改性以及各种碳硅复合的方式方法如氧化亚硅复合、原位合成等来解决硅负极失效的一系列问题,以取得优异的综合电化学性能。

  4.1硅负极材料纳米化及结构改性

  当硅颗粒较大时,其容量衰减一般很快。如直径为10微米的硅颗粒在经过10次左右充放电之后,其容量几乎全部衰减。目前,利用纳米技术和复合化技术以及对材料结构进行改性是既环保又低成本且还能改善硅基材料性能的可靠手段。纳米技术可以在一定程度上有效缓解硅基材料的体积膨胀和电导率低的问题,所以纳米硅在硅基负极材料中得到了广泛的认可,但仍存在比表面积较大、库仑效率较低等问题。鉴于此,可以对材料结构进行改性,即加工成一维二维三维纳米材料,将材料降低到一定的维度来释放体积膨胀带来的机械应力,进而提高材料的库伦效率和循环性能。其中,将纳米硅均匀分散在三维导电碳网络中形成纳米微观复合结构是降低材料的比表面积和提升材料的导电性和首次库仑效率的有效方法。

  4.1.1硅纳米线

  一维纳米材料即硅纳米线,是指通过特殊的工艺制备出严格控制长径比的圆柱状纳米硅颗粒,再在颗粒表面包覆碳层。这种结构的材料比容量和首次库伦效率都较高,但是需要配合成熟的预理化技术才能满足SEI膜对锂的不断消耗以确保长循环稳定性,工艺上存在一定难度。

  硅纳米线的一大用途便是被用作储能电池。在2007年,最大输出功率为200pw,转换效率为3.4%的单晶硅纳米线太阳能电池被制备出。它的问世直接展示了这种紧凑型光伏电池作为光电纳米系统集成电源的可能性。目前,制备一维纳米材料的方法主要有模板法、化学气相沉积法、化学腐蚀法和气-液-固法。

  与零维纳米材料不同的是,一维纳米材料在电子转移时不需要克服因颗粒接触产生的界面势垒,其结构能有效缓冲材料的体积变化、增大与电解液的接触面积、大大地改善锂离子电池的库仑效率和循环性能,还可以缩短锂离子电池的传输距离和电子传递路径,释放体积膨胀带来的机械应力,改善电极的循环性能和库仑效率。

  4.1.2硅纳米薄膜

  二维纳米材料即硅薄膜。二维材料比表面积较大,有利于锂离子电池的快速扩散,由小颗粒组成的均匀薄膜在一定程度上增大了材料与集流体的接触面积,并抑制游离硅粒子的运动,可以很好地保持电极材料的结构完整性,从而延长硅负极材料的循环寿命。该薄膜孔隙率沿薄膜厚度方向呈周期性变化,并具有纳米分支连接孔,能有效地缓解硅原子的体积变化,大大提高硅电极的循环稳定性。

  有研究组用柔软的弹性聚合物基体作为基板研制了硅薄膜。在电化学反应过程中硅负极材料发生体积膨胀产生的应力可以被柔性基板抵消掉,因其会发生弯曲,从而电化学性能和循环稳定性较好。碳层起到缓解硅基材料的体积效应的作用,薄膜首次充放电比容量较高,碳层与铜箔片的粘结强度又高,防止了Si/C薄膜在充放电过程中从铜箔片上剥落,增强了薄膜的循环性能。若利用电子束蒸发技术在多孔硅薄膜上包覆一层厚度为纳米级的金,其特殊的多孔结构增大了电解液与电极之间的接触面积,而金层在硅与电解液之间会形成新的SEI膜,从而得到较高的比容量。

  4.1.3多孔和中空结构硅材料

  多孔或空心结构的纳米材料是特殊的具有孔隙和空隙的连续三维硅纳米材料,其制备方法主要有模板法和化学蚀刻法。三维材料因其内部留有空间,可以为锂离子提供快速通过的通道,能使材料本身的膨胀得到缓冲,循环性能得到改善。

  众所周知,核壳结构的存在也可以有效地解决硅的体积效应,提高电化学性能,循环后一般表现出较高电化学性能。核壳碳硅复合材料是将固体硅核与导电碳壳完全覆盖/封装而成。碳壳具有一些优点:(1)增强电子导电性;(2)提供机械支持,以适应锂插入/提取过程中硅的体积膨胀;(3)将硅芯与电解液分离,进而减少与电解液的副反应,从而稳定SEI层。

  随着固体硅碳核壳结构的发展,在核壳结构中引入额外的内部空隙空间,形成蛋黄壳结构,通过控制蛋黄与蛋壳之间的距离使颗粒更好地接触从而有效缓解材料的体积膨胀。该结构中的空隙也可以缓冲硅与硅之间的体积膨胀,使其在不发生超硫化的情况下能够继续旋转,这有利于形成稳定的SEI并保持电极的完整性。虽然中空硅的电化学性能优异,但其制备成本高,存在着导电性较差等问题。因此,具有蛋黄壳结构的碳硅复合材料综合了碳壳的高导电性和中空硅的优异性能,其循环稳定性最佳,可逆容量也更高。除了为体积膨胀提供足够的空间外,碳壳的孔隙率还允许锂离子在电解质和硅蛋黄之间快速传输。故多孔结构和核壳结构的研发能在一定程度上缓冲电极在充放电过程中的体积效应,提高循环稳定性,材料的导电性也会随之增加。

  5碳硅复合负极材料概述

  硅基材料虽拥有优异的容量、成本也较低、首次嵌锂后相对稳定,但它的缺点也尤为明显:高锂离子除鳞过程中体积效应严重,导致电极材料崩塌,活性物质脱落,容量衰减较快。纳米结构的硅负极材料虽然成功地解决了锂离子在传输方面的问题,但其比表面积仍然很大,市场应用范围也不广。阳极作为锂离子电池的重要组成部分,决定着锂离子电池的性能和发展。负极材料的合成方法和结构设计对提高组装电池的性能起着决定性的作用。所以根据硅材料和碳材料的优缺点,采用优化的结构设计合成碳硅复合材料作为负极材料是一个很好的选择。导电炭的加入不仅可以缓解纳米硅体积变化时的断裂,而且可以提高导电性和导电性,从而提高纳米硅的容量和循环稳定性。因此,据国内外多项研究,硅碳复合材料因其优异的循环性能和高容量,成为了目前锂离子电池负极材料领域的热点和重点研究对象。且近些年生物质炭复合材料的出现鼓励了一种新的绿色合成方法来生产碳硅复合材料,以开发高性能的锂离子电池,此类生物质炭复合材料也有望代替石墨成为新一代绿色环保、成本低廉、性能优异的新型锂离子电池负极材料。

  硅碳复合方法和碳源的选取对复合材料的形貌和电化学性能具有重要的影响。目前,硅碳复合负极材料中作为基质的碳可分为石墨碳、无定型碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等。按目前的研究现状,碳硅负极材料大概有碳包覆纳米硅、氧化亚硅碳复合材料、原位合成的锂离子电池碳硅材料等几类型。纳米硅与石墨的复合出的结构能抑制纳米硅的团聚,提高电极的电子电导率及循环稳定性。在均匀多孔网络结构的硅/石墨烯复合电极材料中,石墨烯膜在充放电过程中能保持电极稳定。石墨烯与硅纳米粒子复合得到的电极材料具有更高的容量和更强的电导率。

  除此之外,采用结构设计的方法来提升材料的性能也是非常重要的手段,一般是将硅基材料与不同的碳源复合。目前研究的结构有壳核结构和蛋黄-壳结构。他们各自的目的不太相同,壳核结构主要是通过外壳的碳层来避免硅与电解液的直接接触,减少SEI膜的持续生成,从而达到缓解体积膨胀的作用;蛋黄-壳结构是一种新型结构复合材料,虽然这种结构通过在壳核结构的基础上进一步改进后也能够缓冲硅的体积膨胀,但壳核之间的电接触不多,使得材料间的化学阻抗增加,所以存在不利于锂离子迁移这个缺陷。

  5.1.1碳包覆纳米硅

  采用镁热还原法制备的高度有序的介孔碳硅纳米复合材料呈莲藕状并具有蜂窝孔通道,也能缓解因材料膨胀产生的机械应力,改善电池的循环性能,提高可逆容量,其中碳层的存在则增加了材料的导电性。

  包覆是纳米材料改性中用得最多的方法之一。常见的包碳方法有:化学气相沉积法、热解法包碳法、水热法包碳法。碳包覆纳米硅是一种以纳米硅为原材料、表面包覆碳层的结构,通常具有较好的导电性。其中硅材料的粒径为30-200nm,碳层多采用沥青高温碳化处理后形成的软碳。其容量一般为400-2000 mAhg-1,成本低,首次库伦效率高,但电池膨胀较大,循环稳定性差。硅颗粒表面包覆碳层能为锂离子电池的快速迁移提供通道,有效缓解锂离子电池在嵌入/脱嵌过程中硅原子的体积变化,延长电极的循环寿命。通过射频等离子体增强化学气相沉积法合成的碳纳米管/硅复合材料的分级结构有效解决了界面脱层的问题,且碳纳米管可以容纳材料产生的应力,保证了碳纳米管/硅复合材料的结构完整性。

  在碳包覆纳米硅方面,由早期的元宵结构逐渐转变为更加致密的核桃结构,面向不同的市场需求开发出了低容量和高容量两个方向。其中,低容量材料主要通过掺混更多的石墨来缓解应变、抑制反弹,同时结合液相分散工艺和表面包覆碳等措施,使材料与当前商业化的电池体系相容性更高。如400 mAhg-1的碳包覆纳米硅材料,首周效率可达91%,600周后容量保持80%;在高容量材料方面,由于硅含量较高,其体积膨胀所带来的后续循环稳定性问题较大。

  5.1.2氧化亚硅-碳复合材料

  目前已经有较为成熟的软碳包覆工艺,即在固相条件下对原材料表面进行高温热处理,通过控制氧含量以及与第二相复合来对氧化亚硅的电化学性能进行优化。其中,对氧化亚硅中硅晶粒的调控取得了进展并在表面电荷作用下制备出界面稳定的高容量氧化亚硅碳复合负极材料,能有效提高氧化亚硅的首次及后续库仑效率,增加导电性、缓解体积膨胀效应,改善其循环稳定性。另外,为解决氧化亚硅碳复合材料存在的首次库伦效率低的问题,目前开发的一种对原材料的新型处理工艺也可以降低氧化亚硅材料中氧元素的含量,大幅提高材料首次库伦效率,使得材料在全电池中首周不可逆消耗的正极锂源大幅减少,从而有效提升全电池的能量密度。如500 mAhg-1的碳包覆氧化亚硅材料,在经特殊处理前,首次库伦效率一般为85%~86%,而特殊处理后可以达到89.5%。

  5.1.3变氧型氧化亚硅-碳复合材料

  变氧型氧化亚硅碳复合材料指的是以氧化亚硅材料为核心,在碳包覆氧化亚硅的基础上,通过对原材料的特殊处理,改变原材料中氧元素的含量,从而达到提升材料首次库伦效率或者改善材料循环性能的目的。该材料同时可以具有较高的首次库伦效率和较好的长循环稳定性,是目前比较高端的硅碳材料之一。这里的氧化亚硅一般是采用化学气相沉积法将2~10nm的硅颗粒均匀分布在SiO2的基质中,其单体容量一般为1300~1940 mAhg-1。由于硅材料颗粒更小、分散更加均匀且材料结构更加致密稳定,该材料膨胀较低,拥有非常好的长循环稳定性。

  但是由于SiO2首周与锂发生不可逆反应,该材料的首次库伦效率一般较低,且成本较高,一定程度上限制了其在全电池中的使用。

  然而,在高压实密度和高质量负载的情况下,要实现优异的电化学性能依然富有挑战。变氧型氧化亚硅碳复合负极材料是一种性能十分优良的锂离子电池负极材料,有着相对较好的循环性能。随着我们对其失效机理的认识的深入,从材料结构和电池设计方面做出改进,或将氧化亚硅材料与金属元素复合,让金属元素来还原氧化亚硅中的氧原子,从而达到提高首效的目的。通过以上途径,相信采用变氧型氧化亚硅碳复合负极材料的电池性能会有极大的提升,也会在未来市场得到更加广泛的应用。

  5.1.4原位合成锂离子电池碳硅材料

  碳硅复合材料以其优异的锂离子插层能力和循环稳定性得到了广泛的应用,其中原位合成法可以充分利用单体本身的结构优势,从而提高阳极材料的电化学性能。一般来说,基于包含硅组分和有机组分的混合前驱体的合成过程,涉及同时形成活性电极材料和含碳保护涂层,称为“原位合成”。在充放电过程中,为了保持电极内部的电接触和电极结构的完整性,可以采用原位合成方法制备碳硅阳极材料,以充分利用单体的结构优势,创造各自性能优势的良好融合,从而提高复合材料的性能。在这种体系中,硅被用作活性物质以提供锂储存能力,碳被用作分散基质以缓冲硅颗粒的体积效应。

  原位合成是近年来发展起来的一种复合材料制备技术。其基本原理是利用不同元素或化合物在一定条件下发生的化学反应,以及在基质相中生成的第二相,来改善单一基质的性能。在实际合成中,如果合成单体中含有有机化合物,则通常会形成有机-无机聚合物。无机分子可以接枝到有机单体上,会形成一种包裹型的均匀复合物,而不是机械混合形成的简单物理复合物。如果用于合成的单体是无机的,则可以实现单体的共包埋。粘结强度明显大于机械搅拌的物理力,使复合材料的性能充分结合了单体性能的优点。

  5.1.4.1原位电化学合成

  在锂离子与硅的合金化和脱合金过程中,硅基材料由于其巨大的体积效应会引起严重的结构崩塌。因此,由于开裂的和孤立的硅颗粒之间失去电接触,特定容量很低。然而,由于高锂插层金属间化合物的形成和材料体系中非晶相的出现,硅基材料具有很高的理论性能。因此,通过原位电化学合成硅碳复合材料来解决硅基负极结构不稳定的问题在近些年被提了出来。

  原位法可以产生活性-非活性产物,在碳基体中多次分散硅,以提高材料的力学性能和导电性。这种非活性或相对活性的基体具有良好的机械强度,以缓冲活性硅充放电过程产生的应力和应变。此外,具有电化学活性相的基底必须具有高导电性和高的锂离子迁移率,才能使材料具有高的倍率性能。

  在充放电过程的初始阶段,电化学循环仅限于硅锂金属间化合物,而不限于硅颗粒,这有助于缓解合金化过程中的体积效应。莫尼[30]等人提出了用高能机械球磨(HEMM)原位电化学合成锂化硅碳复合材料。他们通过将HEMM和聚苯胺(PAN)制备的硅碳复合材料与42wt.%Gr、28wt.%Si和30wt.%PAN混合,利用电化学反应条件和不同成分制备多个硅碳样品。在稳定电位下,复合材料比纯硅碳复合材料具有更好的循环性能。全电池的放电电位越高,能量密度越高。锂-硅碳复合材料在0.02-0.5V的电位窗中有一个稳定的循环,这与Li-40-at%Si分散在碳基体中的复合材料相似,并且复合材料在全电池配置中获得高能量密度,具有优异的稳定性(0.13%的损耗循环和940 mAhg-1的容量)。

  5.1.4.2原位固相合成

  Yushin[34]以多层石墨烯凝胶为原料,通过化学气相沉积工艺(CVD),采用自底向上的分层组装方法制备纳米硅-石墨烯复合粒子。在自组装粒子中精确地形成和调整纳米尺度的孔后,由弯曲的二维层组成的三维多孔粒子结构作为缓冲层,以适应硅的体积膨胀,为锂离子输运的快速获取提供不规则通道,从而提高可逆容量和循环性。尽管使用高纯度丙烯和高流动性硅烷的化学气相沉积工艺成本高,可能会阻碍其商业应用,但这种自下而上的用于制备具有长循环寿命的分级复杂物质的策略有着它自己独特的优势。因此,通过原位生长石墨烯直接合成石墨烯基复合材料被认为是一种新的可行的策略。原位生成的氮掺杂石墨烯通过热分解和再碳化作用,形成交联的石墨烯骨架网络.研究表明,石墨烯骨架支撑的硅-石墨碳颗粒经100次和200次循环后,其可逆容量分别为1345 mAhg-1和1065 mAhg-1,相应的容量保持率分别为91%和72%。

  5.1.4.3原位碳热合成

  碳热原位合成有其独特的优点:(1)高分子聚合物的分解产物比固体碳具有更高的还原性,可以降低合成温度,缩短反应时间;(2)聚合物的衍生碳在反应体系中原子化,导致合成产物的均匀包覆;(3)原位包覆碳膜可以降低LiFePO4的生长速率。通过化学反应原位合成,可以制备出纳米级的硅,并能很好地分散在缓冲基体中形成复合材料。

  Zhang[30]等人使用碳热原位还原法制备分散在碳基体中的纳米硅(小于50nm)。在惰性气氛下,通过球磨氧化硅颗粒和蔗糖,在一定温度下烧结,制备出硅碳复合材料。20%Si,80%C复合材料经100次循环后仍保持较高的可逆容量,平均衰减率仅为0.27%。

  稻壳是硅源和碳源共存的天然材料之一。二氧化硅主要集中在上下表皮形成致密的二氧化硅壳层,少量二氧化硅分布在其内部碳材料中。对稻壳进行热解,并在1000℃下进行石墨化和去除二氧化硅获得的稻壳基碳纤维表现出较好的容量保持和速率能力。再通过镁热还原法从稻壳中获得多孔硅,经100次循环后,其比容量可达1220 mAhg-1,也具有良好的倍率性能。另外,若在此基础上,再以多巴胺为前驱体,可制得具有良好的电化学性能的带涂层结构的硅碳复合材料。该材料在实际的应用中,前200个循环的特定容量高于1500 mAhg-1,速率容量良好。也有少数研究,采用氢氧化钠预处理,经碳化和镁热还原后,制得的硅碳复合负极材料具有高倍率性能。除以上方法之外,原位合成不同灰分模板炭也可制备硅碳复合负极材料。总的来说,将稻壳作为碳源和硅源通过实验来合成硅碳复合负极材料既是一种绿色环保的新的研究途径,也能有效地抑制材料的绝对体积变化和循环稳定性,但不太适合大规模的市场应用。

  5.1.5碳硅复合方式

  5.1.5.1涂层复合材料

  对于涂层复合材料,表面碳层主要是非晶碳,对于嵌入复合材料,表面碳层可以是石墨或石墨烯。硅碳三元复合结构是目前研究的热点。这是由于硅与非金属复合会形成一种核壳结构,外壳为碳层,内核为硅颗粒。这种特殊的核壳结构可以减缓内核硅颗粒的体积变化并有效解决循环过程中材料体积膨胀的问题,改善循环特性。

  在包覆硅碳复合材料中,高硅含量有助于提高锂的储存容量,碳层有助于有效缓解硅的体积效应,提高电子的导电性。为了解决高硅应力引起的碳层断裂问题,人们开展了优化碳层微观结构和制备纳米纤维复合材料的研究工作:采用原位聚合和热解法制备了具有核壳结构的硅碳复合材料,其表面涂层具有完整的微孔结构。经过40次循环后,负极仍保持mAhg-1的可逆容量;采用CVD法在碳纤维表面沉积硅,制备具有核壳结构的纳米线硅碳复合材料。在以0.2C的比率进行30次循环后,锂储存容量保持在2000mAhg-1以下;采用球磨和碳化的方法制备了具有核壳结构的纳米硅碳复合材料。与微硅相比,纳米硅体系具有更高的比容量。作为涂层,碳可以利用缓冲效应提高容量保持率。经100次循环后,特定容量可保持在1060 mAhg-1。

  5.1.5.2嵌入式复合材料

  嵌入复合材料是指将硅颗粒嵌入碳基体中形成两个颗粒,通过导电碳介质的作用,可以提高复合材料的结构稳定性和电极的电化学活性。由于嵌入硅碳复合材料的硅含量较低,其可逆容量相对较低。用CVD法制备的埋入式硅碳复合材料中,硅可以嵌入到碳纳米管的层状结构,再人为通过物理力,使负极材料的可逆容量高达2000 mAhg-1,经过40次循环后,容量基本没有衰减。在硅-石墨复合材料中,由于片状石墨颗粒之间的松散连接和石墨与硅之间的界面结合不良,使材料的循环性受到限制。若在硅-石墨复合材料中引入另一种内部有机碳源,可形成强界面结合,使硅均匀分布于石墨中。例如,采用聚丙烯腈基非晶碳(PAN-C)热分解法制备的Si-石墨-PAN-C复合材料:通过热分解聚丙烯腈基非晶碳(PAN-C),活性Si相就分布在石墨基体中。引入的PAN作为扩散阻挡层,抑制了石墨与Si的界面扩散反应,从而使石墨在Si中的扩散行为得到抑制。

  5.1.5.3掺杂复合材料

  硅-非晶碳-石墨三元硅碳复合体系主要通过球磨和高温热解制备。在该体系中,通过改变硅的多孔结构可以改善材料的化学性能。硅的存在有助于容量的增加,石墨有助于改善硅颗粒的分散性,而非晶碳起着粘合剂的作用。在这种复合材料中,碳的种类是可变的。采用镁热还原和CVD方法制备了介孔碳纳米管非晶碳材料。经过400次循环后,可逆容量保持710mAhg-1。Wang等人报道了采用球磨和喷雾干燥的方法制备硅片状石墨-非晶碳。在该体系中,硅和石墨被PVP(聚乙烯吡咯烷酮)粘合剂偶联,该粘合剂也被用作碳源以形成涂层,经高温处理后得到多孔球形。在电流密度为5 mAhg-1时,容量保持在200 mAhg-1。经过300次循环后,可获得高达400 mAhg-1的重量分析容量。吴等人。[39]采用静电喷雾沉积和热处理方法合成了一种硅-石墨烯-多孔碳复合材料,该复合材料具有逐层多孔碳骨架以抑制硅的体积效应,并具有柔性石墨烯层以促进电子传输并保持系统的完整性。在电流密度为200 mAhg-1的情况下,经过100次循环后,材料显示出1020 mAhg-1的可逆容量。Agyeman等人采用搅拌和真空过滤的方法合成了硅碳三明治结构。由于夹层结构,具有强共价和氢键,材料在电流密度为3 mAhg-1时具有767 mAhg-1的优良速率容量,在300 mAhg-1时具有1001 mAhg-1的高重量容量,并且具有很好的循环稳定性。

  6结论与展望

  近年来,随着电动汽车、消费电子以及储能等领域对锂离子电池能量密度、功率密度等要求的不断提高,刺激了新能源经济的发展,纳米硅碳负极材料在未来一段较长时间内将拥有广阔的应用前景。锂离子电池因其优异的性能而发展得非常迅速,但由于科技的进步和人类生活质量的改善,对锂离子电池的研发提出了更高的要求。石墨是目前广泛应用的锂离子电池负极材料,但其安全性能差、比容量低,因此,锂离子电池作为动力电源不能远远满足商业应用要求。而硅基负极材料安全性能良好,比容量比石墨高,几乎是石墨的十倍,所以硅基负极材料成为了下一代高容量锂离子电池材料中最有吸引力的候选材料,也成为了研究者们研究的首选材料。但硅基材料也并非十全十美,它在充放电过程中面临着体积膨胀、严重的界面副反应以及首效低这些问题,故为了提高锂离子电池负极的性能,本文综述了硅负极材料失效的解决方案(主要通过纳米化结构改造和掺入碳基材料)。因为多孔结构的硅基负极材料预留了体积膨胀空间,在一定程度上可以改善锂电池的循环性能,再进行碳包覆、氧化硅基材料、原位合成等方式对硅纳米材料进行复合化,可以综合他们各自优势,避免纳米材料在循环过程中团聚,提高电池的库仑效率和耐持久性。

  近些年,将高可逆容量(1000 mAhg-1)的过渡金属氧化物与生物衍生碳基材料相结合,成为了开发下一代高性能锂离子电池负极的一种有前途的新策略。而碳基体与硅基(C/Si基)阳极材料结合不仅可以有效缓解纳米硅体积变化时的断裂,而且可以提高导电性,从而提高纳米硅的容量和循环稳定性能。尽管目前对于硅颗粒嵌锂膨胀、SEI膜不断破裂生长消耗锂源和电解液等问题还没有非常完美的解决方法,然而经过国内外各大型企业和科研院所的多年努力,部分纳米硅碳负极材料已得到电芯企业的认可。中国科学院掌握了硅碳负极材料早期的核心专利,在产业化方面也不落人后,相信随着各种新思路的涌现以及各种工艺路线的不断优化,一定会将纳米硅碳负极材料的优势更加合理地发挥出来。