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论文案例大全-铁电功能材料在高压下的结构和物性研究

2021-04-19 13:00:39

  压力可以深刻地改变所有材料的结构和物性,许多物质在极端条件下会表现出与往常不一样的特性,相比于环境下的常压状态,材料被加压后的研究价值大幅提升,很多材料的规律、性能、结构出现改变。相比于化学掺杂,压力是一种更加“干净”的调控手段,可以直接改变原子占位和原子间的相互作用,进而改变物质的晶体结构和电子能带结构,从而改变材料的物理性能。铁电功能材料近几年被材料领域广泛关注是因为其优异的物理性能。目前铅基钙钛矿铁电材料依旧是铁电材料中性能和应用最优异的材料,而钛酸铋钠钛酸钡(NBT-BT)被看作最有希望替代铅基铁电材料的环境友好型铁电材料。

  本论文利用原位高压技术并结合拉曼光谱和铁电性能分析,系统地研究了环境友好型铁电材料NBT-BT和铅基铁电材料PIMNT在高压下和的结构和铁电性能的变化。原位高压拉曼光谱实验结果表明:NBT-BT的晶体结构在4.6 GP a发生了从菱形R3c和四方P4bm共存相到四方相的转变;而在13.1 GP a处晶体结构则发生了从P4bm/P4mm共存相到P4bm单相的转变。而原位高压铁电性能测试结果表明,NBT-BT在高压下存在极化,但极化值比常压下小很多,还有明显的漏电流;PIMNT单晶在高压下存在极化,但是其剩余极化和矫顽场都比常压下要小很多。

  1.1.高压简介

  高压(high pressure)物理学是研究在高于环境大气压下的条件下物质结构、性能变化等这些行为和特性,其中“高压”一词不是指电学的高压电,而是指一种极端环境条件——高于大气压的压力条件,压力的变化往往推动物质所处环境周围的温度变化,并且温度变化巨大。高压物理研究的目标是凝聚体,其内容主要是状态方程、物质的相变和高压下物理性质的变化,那么结合起来可以说高压物理学是指在高压下的凝聚态物理学。原子和分子构成了凝聚体,环境压力的增大会影响化学的性能、结构和一些如电子、声子等排列。它推动材料跨越非晶和结晶、软和硬、离子和共价、绝缘和金属、铁磁和超导、脆性和延展性以及活泼和惰性之间的界限[1]。高压实验的研究价值可以说是十分重要,在高温高压下有些物质的相变往往可以以亚稳态的形式保留存在,新的人工合成材料就是基于这一特点所制造而成[2]。因此,高压条件是研究凝聚体物理性质的一个重要方法,也可能导致在常压下无法实现的物理现象。对研究物质的结构和物性有极大的帮助和推动。

  压力是一种强度变量,被定义为当系统以恒定的温度或熵膨胀或收缩时衡量系统内能变化的量度。压力作为基本的热力学变量,有很大的量级范围。受压力的影响,材料的体积、自由能和结构形状发生变化,都称为高压相变。例如,对于晶体,晶体结构或内部电子结构可能在高压下发生变化。一些奇怪的现象和高压变化机制已经成为人们很感兴趣的领域,还有很多要学习的研究高压相变的有效方法有许多,例如:x射线衍射,超声波测量和多种光谱测量。

  压力不仅被广泛地用来描述物质的极端条件(例如在撞击或爆炸中存在的物质,或者在地球、天体内部存在的物质),而且在实验上也是如此,压力被控制以对原子间相互作用产生一些重要影响。

  高压应用可以直接调整或改变材料的物理特性,并引发新的现象。因此,对高压功能材料的结构和物理研究对于凝聚态物理学等应用的开发具有重要意义。

  1.2.NBT-BT的研究概述

  1.2.1.NBT-BT的研究意义

  功能材料与其他普通的研究材料相比,是它其还具有其他的如电、光、热、磁、化学、生物、核等功能特性并保留了机械特性,在世界上人们对功能材料的研究颇多、研究热情颇高,而且材料的类别多,应用复杂,适用范围大。功能材料自身的范围还没有被公认的界限,由于我们对它的认识还很浅,很难对它进行被认可的分类。比较常见的分类方法有化学键分类、物理性质分类、应用领域分类等等,而目前主流方法——视材料性能而定,可分为九大类:电工程、磁、光学、声学、机械、热学、化学、生物医学和核功能材料。现在用各种功能材料为代表的实用超导材料已进入市场,在核磁共振、能源器件及医用复合材料等多个领域获得了应用;高科技前沿的生物医用材料也进入到一个新阶段;与此同时,功能材料在新能源材料、生态环境、智能材料等方面也有重大前景与应用。世界各国功能材料发展迅速,这种态势也已经引起了我国的高度重视。电学功能材料是指具有特殊电学性能的材料,这些电学功能材料也广泛应用于不同的商业、民用和研发领域。电功能材料被广泛研究:具有特殊铁电、压电和介电性能的铁电材料,电性能变化丰富的过渡金属硫族化合物,超导材料等。铁电材料可以说是许多物理领域中最有吸引力的研究目标之一,因为它们具有非常优异的性能。许多电光晶体或压电材料实际上是铁电晶体,所以无论在理论上还是在应用上,研究铁电功能材料都具有极大的需求。

  铁电材料出现后,结合着薄膜技术、集成电路技术等前沿随着科技的飞速发展,铁电材料被广泛应用于激光、计算和光电子领域。钛酸铋钠((Na0.5Bi0.5)TiO3,简称NBT)是在二十世纪中叶由Smolensky发明的一种具有很强的铁电性的典型复合钙钛矿结构铁电体,钛酸铋钠钛酸钡的结构在室温时属于三方晶系,由于其具有许多优异的性能并且其烧结较低,钛酸铋钠钛酸钡一直被人们广泛应用于制备无铅压电陶瓷材料[3]。电子陶瓷选择的都是具有出众的介电性能的材料,钛酸钡(BaTiO3)由于其具有出众的电性能被广泛的使用。但钛酸钡(BaTiO3)的介电常数不稳定,特别是在Tc处会变化明显,最终一系列反应从而影响到电路不稳定。为了不浪费钛酸钡的优异性能还能改善它的介电性能,钛酸铋钠钛酸钡(NBT-BT)得到关注[3]。

  (1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBaTiO3(NBT-XBT)是由钛酸铋钠(NBT)和钛酸钡复合而成的二元固溶体,其中x为BT含量。复合铁电体在物理的理论领域、应用领域都有着美好的前景。

  1.2.2.NBT-BT的研究进展

  钙钛矿型铁电体是是为数最多的铁电体,化学形式都如ABO3,而我们都知道大多数材料的结构会随温度的变化而发生相变,高温下铁电材料NBT-BT的研究已经取得很大进步和成果。对于(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBaTiO3(NBT-XBT)而言,A位为Ba、Na、Bi元素,B位为Ti元素,室温下二者结构可以说是南辕北辙,一个是是三方相,另一个则是四方相,而随着比例掺杂的增加,钛酸铋钠钛酸钡结构由三方相向四方相转变,本实验用的是x=0.065的钛酸铋钠钛酸钡,这是因为钛酸铋钠钛酸钡的准同型相界(MPB)位于x=0.06,当x处于0.06到0.07附近,可以发挥其最优异的性能,室温下在MPB范围内,材料结构相为三方,四方共存相。

  功能材料在世界各国的材料研究中十分被重视,每年每个国家的新课题、新技术数见不鲜,欧美国家通过知识产权的方式正逐步侵蚀功能材料、稀有材料领域,企图对市场形成垄断,甚至试图进入和侵占中国萌芽发展的市场。我国也逐渐开始正视功能材料。近几年,我国已经在能源材料、稀土永磁等专利领域加强了保护。但是我国对功能材料的研究、创新还远远不够,我国虽然经济已经在世界的前列,但是软实力科技方面如原创性的国际专利数还远不匹配这一大国称号。我国的功能材料在与其他前沿技术的结合方面仍旧不完善、不熟悉,值得改进、发展。对我国来说,这方面的发展和研究投资对促进我国科学技术的发展发挥了重要作用,并且国家在军事、社会及医疗等方面对此都有着大量的需求。

  1.3.PIMNT的研究概述

  1.3.1.PIMNT的研究意义

  透明铁电陶瓷出现后,广泛应用于激光技术、计算机技术和光电技术。(PMN-XPT)是由铌镁酸铅(PMN)和钛酸铅(PT)两者复合形成,这是一种弛豫铁电,属于钙钛矿钙钛矿结构。近年来弛豫铁电越来越受到人们的关注,从研究角度看不管在理论还是在应用中都非常重要。铁电可广泛应用于各种小型芯片电容器和电器装置,具有较高的电导率和电功率效应。在准同型相界(MPB)附近PMNT这种弛豫铁电单晶具有超高的电性能,所以PMNT在许多领域中具有广阔的适用前景[15],但是由于PMNT单晶的相变温度较低也就是极易受温度影响结构、性能,而且矫顽场也较低,这些性能很大程度上阻碍了它在应用方面的发展。

  前几年,研发人员通过不同的掺杂、复合,发现了一种三元铁电单晶XPB(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-zPbTiO3单晶(简称PIMNT单晶),PIMNT就此进入人们的眼球。PIMNT单晶从字面就可以知道与PMNT有许多相似的地方,确实如此——PIMNT单晶具有和PMNT单晶相当的高压电性能,与此同时它的性能还得到了极大的改善,由于参杂了In元素其相变温度和居里温度Tc提高从而拓宽了材料的应用温度范围,降低了温度的浮动对材料的影响;在电性能方面,矫顽场也大幅提高使单晶在应用器件的使用方面避免电压浮动过高从而导致退极化现象[15]。

  1.3.2.PIMNT的研究进展

  近年来PIMNT单晶可以说是最具潜力的弛豫铁电晶体材料之一,PIMNT具有比较理想的物理性能,它的介电、压电、铁电这些电性能都在铅基材料中比较出众。在大尺寸制备中,我国多所研究所已经成功生长出最大直径量级为英寸的PIMNT单晶,并且在物理性能方面,材料的电性能足够满足器件的硬性要求。之前提到了PIMNT的三方-四方相变温度T rt和居里温度Tc相比PMNT分别提高许多,而且掺杂In3+离子后显著强化了PIMNT单晶在温度和电场方面的稳定性。PIMNT的拟合参数δA和ΔTm高于PMNT,表明三元系PIMNT单晶具有更强的松弛度[5]。材料上,PIMNT比PMNT纳米域尺寸小,平均本地短程相关长度较短。PIMNT中增强的局部无序与PMNT中In3+的掺杂有关,它可以增强B位离子的无序。但PIMNT在高压维度下的研究甚少,特别是在高压下的结构和相关物性报道十分罕见,所以研究高压下的PIMNT可以推动高压下铁电材料的发展。

  2.实验方法简介

  2.1.金刚石压砧装置

  施加高压最常用的仪器就是大容量压力机(Large volume presse,LVP)、金刚石压砧(Diamond anvil cell,DAC)和冲击波装置(Shock wave devices)。大容量压力机LVP是在一个叫作内腔的样品空间内产生压强,而冲击波装置中样品通过外力的作用得到短暂瞬时的高压和高温,超过数百兆巴的压力在瞬时(从十亿分之一秒到千万亿分之一秒)产生。金刚石压砧(DAC)它可以产生400 GP a以上的压力,而CAD是唯一用于研究多兆帕压力区域的高压静态设备。设备温度可高达7000 K[6],低于0.03k[7],在受控和可控的条件下,现场可对设备特性进行综合表征。在这次实验中使用的装置是金刚石压砧。它的组成部分如图1、2所示,看以看出装置是由上下侧的金刚石对顶砧、中间的样品室和周围的密封垫组成。金刚石对顶砧是金刚石上砧和金刚石底砧上的上压力相对上下,然后在中间放置一个金属垫,在实验过程中两个金刚石砧的压缩形成一个凹槽,在凹槽中间形成一个圆孔,之后将样品、具有标准压力的物质(红宝石)和压力传递环境放置在一个圆孔中。金刚石砧产生高压的原理是压力公式的最基本思想,由于金刚石砧的面积非常小,因此可以通过在压力下挤压两个平行的金刚石砧来给样品增加高压,这是已知的压力与作用面积的比率。本实验中使用的钻石台面的直径为300。

  图1金刚石压砧装置示意图

  图2压缩金属封垫示意图

  DAC中的压力通常通过在装置周围旋紧螺钉来机械控制。DAC通常被视为静态高压装置。螺杆转动快时,压力能迅速变化。对称位置的四个螺钉和螺钉以相同的角度旋转,同时保证金刚石砧座的两个表面平行,否则压力会不均匀。然而,随着压力的增加,如果载荷超过垫片的弹性极限,垫片将经历塑料变形,样品压力不会恢复到原来的状态。因此,在实验中,尽量确保螺钉朝一个方向转动,压力从小到大都缓慢进行。

  2.1.1.金刚石对顶砧

  金刚石由于其优异的性能,如最高的硬度和断裂韧性、极高的热导率、极低的阻力和附着力、极高的熔点、极高的电子色散、高的介电击穿、辐射硬度、高的磁场相容性和生物相容性等,通常被用作砧材料。这些特性在高压技术中被巧妙地利用。[8]。金刚石作为砧座材料的关键是可以承受最恶劣的环境。尽管有报道称钻石可能被某些样品侵蚀,或者钻石中的微量碳可能与样品发生反应,但钻石作为与各种样品接触的容器,具有极好的化学惰性。[1]。典型的金刚石在一端有一个小的底尖,在另一端有一个较大的底尖,金刚石砧座还提供了穿过平行工作台和底刻面的轴向窗口。具有金刚石封装的薄膜微电路装置已经制造出来,并用于高压电导率和磁化率测量。嵌入式导线或线圈与常用的金属垫片电绝缘。这样的金刚石包封的探针对数兆帕的压力仍然存在。

  2.1.2.密封垫

  平台密封垫是DAC中的主要组件,包括通过砧座和密封平台之间的摩擦来支撑压力和包装样品,该组件具有许多关键功能。为了应付样品室体积的减小,当压力增加时,高强度金属通常被选择作为密封板材料。并且必须具有一定程度的延展性。硬化钢,高强度钨和铼是常用的垫片材料。

  在区域金刚石底部周围,密封垫形成具有一定厚度的环来支撑砧座。在两个平行基底之间,垫片承载从底部边缘的最小应力到中心附近的最大应力的较大压力梯度。没有密封平台,砧座不会在30-40 GP a以上的压力下完好无损。根据金刚石基底形状加工密封平台后,通过机械钻孔、电放电加工或激光烧蚀在中心钻孔,以形成室样品。本实验采用激光烧蚀法,在金属密封平台中心钻孔,装入样品。在一些装置中,封垫被用作x射线或者中子散射的窗口,或当作电探针点。在为样品选择封垫时,还必须仔细考虑化学惰性。

  2.1.3.传压介质

  压力传输介质也应置于样品室中。本实验所用的压力传输介质为硅油。目的是消除或减少具有不均匀性和梯度的异向性压力和非流体压力。因为当固体样品在压缩过程中被流体介质包围时,样品受到静压力,其中应力在所有方向都是均匀的。在足够高的压力下,所有液体都变硬,[13]那么压力将通过强度有限的固体介质传递,因此样品将受到均匀的压力,选择适当的压力传递介质。

  2.1.4.压力标定

  理论上,压强可以用面积除以压力来计算,但实际上有两个很大的误差:一个主要是设备整个系统的摩擦和损坏;另一个来自金刚石台面上的压力梯度。中心区域的压强将大于外围区域的压力,并且压力梯度将始终存在。为了校准压力,最原始的方法是由相关研究人员通过标准物质的相变压力来实现的,但是这种方法耗时太长。

  上世纪末,美国科学家发现红宝石荧光线在高压下有明显的红移,如图3所示,并证实红宝石荧光线在高压下有线性红移,直到20兆帕。给出了以下公式:GP a/n m[14]

  图3红宝石荧光R线随压力的变化(A:常压;B:2.2Gpa;C:4.0Gpa)

  目前的实验也是利用红宝石荧光光谱,在常压环境温度下红宝石这一材料在激光照射下会产生两个分裂的峰,值得一提的是在600-800nm内两个峰会随压力的增加呈现线性移动(如图4),选择位于接近700nm的峰作为观测峰,由下列公式:可得出原位高压下的压力值。

  图4(a)常压下红宝石荧光光谱(b)红宝石荧光峰位随压力的变化曲线

  2.2.拉曼光谱

  光遇到物质后有两种散射——瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射指入射的光子与物质的分子发生弹性碰撞,弹性碰撞的特点就是没有能量的损耗从而光散射向四周,因此散射光的频率不改变,即与入射光一致;还有极少数散射光中途有能量的损耗,与入射光频率不相同,我们将之称为拉曼散射。

  我们将光入射过程中,光子与物质的分子发生非弹性碰撞从而导致能量损耗,最后散射后会光的频率的变化被称为拉曼效应。散射材料的特性将决定散射光的频率。

  拉曼效应是散射分子对光子的非弹性效应,分子和光子之间发生非弹性碰撞,碰撞后光的波长发生变化,能量损失。拉曼光谱是拉曼散射光形成的光谱,其中包含许多物质内部结构的波动或变化的信息[17]。这也是拉曼光谱作为众多分析手段之一的原因。从拉曼光谱中我们可以获得样品的相变、分子作用等结构信息[9]。与此同时,拉曼光谱被普遍广泛采用的另一原因是它不会对材料造成负面影响,这是因为拉曼光谱分析法的入射光是和材料内化学键发生相互作用,所以这不会破坏材料的结构或性质。

  在本实验中,我们使用拉曼光谱来研究高压下铁电功能材料的结构变化。在实验中,物质的组成是通过拉曼光谱中的峰的位置来知道的。并且观察在不同压强下峰的位移情况和强度变化[17]。NBT-BT、PIMNT材料都是优异的铁电材料,而且二者区别在于铅的掺杂,通过对其高压拉曼光谱的研究,可以了解高压下晶体结构的变化,也可以更好地研究材料的铁电性能,并在应用中得到更好的发展。拉曼光谱分析方法具有操作简单、测量时间短、灵敏度高等诸多优点,并在实验进行中无需对样品进行多余的处理。

  2.3.原位高压技术

  利用原位高压测试材料的拉曼光谱,DAC装样是实验的关键步骤。在此实验中,DAC装样流程如下:

  (1)密封垫的预压:密封垫加压,台面直径为300,极限压力为50-60兆帕,实验所用压力为15-20兆帕。

  (2)冲压密封垫:用激光在密封垫中心打一个直径在100到150之间的小孔。

  (3)复位:将密封垫放回金刚石砧座,对准标记,确保与冲压前的位置相同。

  (4)放置样品:将样品放入密封垫中心的孔中。

  (5)放置压力传递介质:实验中使用的压力传递介质为硅油。

  (6)添加红宝石:添加红宝石以标记压力。

  (7)合上金刚石压砧。

  图5为DAC装样后的效果图。样品装载完成后,即可进行拉曼散射的实验操作。

  图5金刚石封装结构图

  2.4.Raman光谱测试技术

  (1)打开机器。按照以下顺序依次启动机器:一般实验室电源、稳定电源、样品控制器、光谱仪、计算机和激光器。实验室的温度大约是20摄氏度,而且没有光线。

  (2)与硅胶进行校准。电脑屏幕在显微镜下显示硅样品表面,聚焦,激光照射样品表面,显示光谱图,硅峰必须在520cm-1进行校准。

  (3)红宝石标准压力。样品装入后,放入装置中,用显微镜观察。首先,它在红宝石上测试。峰值显示在光谱图上,对应于压力值。

  (4)试件试验。当样品被激光照射时,计算机显示光谱图。在100-4000厘米-1波长范围内,参数被调整,明显的峰值数字通过多次测量来选择,跳跃点被删除,数据被保存。点击并再次测量以获得有用的数据和图表。

  (5)实验完成后关机。

  2.5.电性能测试技术

  相比于拉曼光谱实验装样,铁电材料的原位高压电性能测试装样比较困难,其难点在于正反两面的一次电极布置和最后放样品的过程。其具体流程如下:

  (1)预压金属垫片:将垫片压到20 GP a左右的压力,保证其厚度为40μm左右;

  (2)金属垫片打孔:用激光或者电火花打孔装置在压痕中心处打出金刚石台面1/3~1/2尺寸大小的孔;

  (3)复位,做绝缘:将打好孔的垫片处理干净,然后复位,之后填上立方氮化硼(CBN,为氮化硼粉末和酚醛树脂型AB胶混合所成,具有一定的粘度和硬度);

  (4)绝缘层预压、打孔:这一步是为了将金属垫片的孔部分全部绝缘,具体操作重复1和2步骤;

  (5)金属垫片孔以外部分做绝缘:将金属垫片孔以外部分均匀的涂上一层绝缘层。选用灰胶、黑胶或者酚醛树脂型AB胶作为绝缘层涂料,将其均匀地涂抹在垫片金属表面上,且确保不流入CBN绝缘孔内部;

  (6)金属垫片另一面做绝缘:将金属垫片在DAC的另一边复位,并且重复一到五步骤;

  (7)绝缘垫片复位,漆包线引出一根电极:在绝缘垫片表面引出一根电极;

  (8)一次电极布置:同样用金线作为一次电极,但是电极的长度要跨过孔,用银胶粘住一端与漆包线相通。然后合盖,压住;

  (9)另一面复位漆包线引出电极,布置一次电极:与步骤七、八相同,但不能合盖压住;

  (10)装样品、硅油、Ruby,合盖:将铁电单晶样品正反两面粘上少许expoxy型AB银胶慢慢挑入孔中,正反面的一次电极与样品正反面接触,等银胶干透既可滴硅油,挑Ruby,合盖,等待电性能测试实验。

  3.实验结果和分析

  3.1.PIMNT的电滞回线测试分析

  图6 PIMNT powder原位高压下的电滞回线

  由图6可以得出PIMNT单晶在高压下存在极化,但是其剩余极化和矫顽场都比常压下PIMNT单晶要小很多,其中可能是因为高压导致PIMNT的结构对称性升高,自发极化变小,电性能性质变差。但是有研究报道在更高压力下,铁电材料的铁电性会重现并且性能更加优异。我们的实验在加压过程中需要保持单晶质量,不能压碎或者出现裂缝,这需要有足够厚的样品室或者更薄的单晶样品,这都是很大的挑战。对此我们根实际情况给出一下建议:

  1.在测单晶铁电材料的电滞回线时,选择硬度更大的铼作为金属封垫,这样可以在更高的压力下提供足够厚的样品室

  2.前期减薄单晶PIMNT样品时,要在保证均匀性的同时,减薄到20μm以下的厚度。这样可以测试到更高的压力。

  PIMNT的电滞回线还没有出现饱和的情况,所以需要能提供更大偏压条件的铁电分析仪。

  3.2.NBT-BT的结构和物性分析

  在拉曼实验中,0-5GPa曝光时间为30s,集成5倍,并且激光功率为5%。6-28GPa曝光时间为30,积分为5倍,激光功率为10%;30GPa曝光时间和压力缓解过程为30s,集成5倍,且激光功率为50%。实验中使用的激光波长为532N m。实验所得的拉曼光谱图如图7所示。

  图7(Na0.5Bi0.5)TiO3-6.5BaTiO3单晶在0.8至30 GPa范围内随压力变化的拉曼光谱和由压力增加引起的波数迁移图

  理想的钙钛矿结构(Pm3m)没有表现出任何拉曼活性[10],但在许多钙钛矿型铁电材料中存在拉曼活性[11],与结构的改变有关。

  根据图7(a),可以看出,在4.6GPa以下,有一个约120cm-1的峰值和一个约270cm-1的邻近峰值。大约有520cm-1的较宽峰值和610cm-1的较强峰值。而随着压力的增大,在5.4GPa以上的图中,波数较小的两个峰逐渐形成类似双峰模式,可以看出随压力的增大而越来越趋于明显并且峰值强度显著减弱;波数较大的两个峰的峰值强度增大。

  由图7(b)拟合得到波数的迁移,可以看出在高压下300cm-1-450cm-1之间收集到微弱信号,这表明出现了新的峰。当出现弱峰时,它将导致相邻峰的不对称展宽。新的峰出现在4.6GPa后,在4.6GPa下出现两个新峰分别在?320cm-1和?400cm-1。从大体上可知当压力低于4.6GPa时,所有峰均显示压力引起的红移,然后是蓝移。在13.1GPa后,压力引起的蓝移速率发生变化,然后呈线性关系。一般来说,在高压下拉曼光谱中所有频带的蓝移现象可以表明,压力导致晶格体积收缩,原子之间的键能增加,导致谱线的峰值位置移动到高频带。

  NBT-BT属于MPB的范围,根据Ma等人的说法,NBT-BT在环境压力下呈现三方R3c和四方P4bm共存相[12]。这两个阶段的拉曼活性模式不同。R3c相具有13个拉曼活性模式,?Raman=7A1+6E,而P4bm相具有15个拉曼活性模式,?Raman=3A1+3B1+2B2+7E[13]。样品的初始相为三方R3c和四方P4bm相共存。

  但在高波数范围内出现了两个新的拉曼峰,这表明结构已经发生转变。因此,样品完全转变为四方相。在13.1GPa后,拉曼光谱没有出现新的峰,但每个峰在13.1GPa处都存在压力引起的波数变化都有拐点,表明NBT-BT的结构发生了变化。根据Ma等人的研究,(1-x)NBT-XBT铁电单晶由(R3c/P4bm)转变为P4bm/P4mm共存相,最终稳定为P4bm单相[12]。

  而通过原位高压电性能测试,由图9电滞回线图可以看出铁电材料NBT-BT在高压下存在极化,但极化值比常压下小很多,还有明显的漏电流。