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论文技巧大全-利用赤泥还原生铁制备高镍奥氏体球铁

2021-04-22 12:04:50

  赤泥是一种工业固体碱性废渣,在提炼氧化铝时产生量巨大。赤泥的处理和回收利用渐渐变成了提炼氧化铝相关企业与社会的负担。赤泥成分、结构、化学特性都十分复杂,随意存放处理易造成环境污染。拜耳法赤泥中含有的有价金属具有回收利用的价值,国内外都有从拜耳法赤泥中提取回收铁的研究,赤泥中提铁能够成功转化为工业化生产具有较好的资源回收效益。

  利用从拜耳法赤泥中提取的铁合金制备高镍奥氏体球墨铸铁,能够降低高镍奥氏体球铁的生产成本并且使得赤泥能够得到利益最大化的资源化利用。高镍奥氏体球铁具有良好高温性能,被广泛用于汽车排气歧管和发动机涡轮增压壳体等高温环境工作的器件制造。高镍奥氏体球铁去普通球铁大有不同,本文总结了熔炼、热处理、性能改善、元素成分含量等方面的部分内容,希望能够利用赤泥还原所得的铁合金制备符合相关国家标准的高镍奥氏体球墨铸铁。

  针对高镍奥氏体球墨铸铁在铸造生产排气歧管时容易出现的问题,从实际生产应用的排气歧管出发,采用数字化模拟浇注的方法,确定其最优的浇注相关参数。例如:确定其浇注系统、浇注温度、浇注位置等,从而解决浇注过程中出现的问题。并经过试验验证在碳热还原拜耳法赤泥铸铁中添加不同镍成分含量后,所得材料在铸造时工艺性均表现良好。

  1.1拜耳法赤泥形成及其危害

  1.1.1拜耳法赤泥的形成

  赤泥是工业生产中在提炼氧化铝时所产生的一种固体提炼废渣,每提炼产出1吨氧化铝,大约会附带产生0.8~1.5吨赤泥。赤泥是强碱性固体,熔点约稳定在1200~1250℃[[第五章总结

  通过数字化模拟与实际生产验证,证实利用拜耳法赤泥经过碳热还原工艺所获得的铁合金添加适量的金属镍后,能够得到性能良好的高镍奥氏体球墨铸铁并且可用于生产排气歧管。

  从赤泥的资源化利用出发,使用拜耳法赤泥还原提取铁合金目前已经有较成熟工业化生产工艺,能够做到较大规模,成本可控的对赤泥进行还原提铁。而高镍奥氏体球铁的大规模应用急需降低成本,利用赤泥还原生铁制备高镍奥氏体球墨铸铁这个方法是可行的,为赤泥的再利用提供了一条新的道路,并且能够很好的提高从赤泥还原所得的铁合金的附加值。

  参考文献

  []https://baike.baidu.com/item/%E8%B5%A4%E6%B3%A5/4867468?fr=aladdin]]。其主要化学成分有氧化铁、氧化铝、氧化钙、二氧化硅、二氧化钛等[[[]吴世超,朱立新,孙体昌,徐承炎,李小辉,王晓平.赤泥综合利用现状及展望[J].金属矿山,2019(6):38-44.]],同时赤泥中也含有铼、钪、镓、镭、钍等微量元素和放射性元素,此外赤泥的矿物结构组成主要是文石和方解石。根据工业生产提炼氧化铝方式的不同,赤泥可以分为烧结法赤泥、拜耳法赤泥、联合法赤泥。目前世界上绝大多数氧化铝的冶炼生产企业都是使用拜耳法生产氧化铝,采用拜耳法提炼氧化铝时,会使用浓氢氧化钠溶液将氧化铝转化为铝酸钠,再通过稀释和添加氢氧化铝晶种使氢氧化铝重新析出,剩余的氢氧化钠溶液重新用于处理下一批铝土矿,实现了连续化生产[[[]https://baike.baidu.com/item/%E6%8B%9C%E8%80%B3%E6%B3%95/7916530?fr=aladdin.]]。上述相关反应过程的公式为:

  Al2O3·H2O+2NaOH+(3-n)H2O→2NaAl(OH)4(1-1)

  NaAl(OH)4→Al(OH)3+NaOH(1-2)

  2Al(OH)3→Al2O3+3H2O↑(1-3)

  此生产过程铝土矿高温溶解时,矿物中的氧化铝水合物会与氢氧化钠溶液反应得到铝酸钠溶液,而其中的氧化铁、氧化钛或其他一些不溶矿物杂质进入残渣,形成的固体废弃物即是拜耳法赤泥。

  1.1.2拜耳法赤泥的危害

  据国家统计局数据显示,2018年全年我国氧化铝产量为7253.1万吨,由此可知附带产生的赤泥量无疑是十分巨大。而大部分赤泥的处理方法比较传统,往往采用露天筑坝和露天堆放这两种方式,巨大的赤泥产量给氧化铝生产企业和社会带来了巨大的压力,采取堆存筑坝的处理方法存在许多危害和不足。采取筑坝堆存的方法会消耗大量的土地资源,相应产生巨额的建造及维护费用,从而导致氧化铝生产成本增加,降低了企业的经济效益,不利于企业的长远健康发展。长时间堆存使得赤泥中所含的放射性元素容易挥发污染空气,危害生物健康,而赤泥属于碱性固体废渣,遇水形成碱液容易渗漏,在雨季易发生碱液流入地表水系和地下水系污染水源的情况,并且由于赤泥的强碱性会使土壤碱化,破坏土地资源,给生态环境造成极大的破坏;在干燥的季节由于赤泥也属于微粒粒级固体废物,赤泥颗粒飘入大气,造成空气污染。其次赤泥中很多有价值的金属元素无法得到有效的回收利用,相当于二次浪费资源。

  1.2赤泥的工业化利用

  1.2.1用于制备建筑材料

  因为赤泥中含有大量的氧化钙、二氧化硅与铝硅酸盐,可用于制备多种建筑材料,比如用于制备水泥、制砖、生产琉璃瓦和陶瓷釉面砖等。同时,使用赤泥作为铺设道路时的路基材料也已经得到应用,该方式会大量消耗赤泥,是最直接的改善赤泥大量堆存的有效措施之一。

  1.2.1.1制备水泥

  国内学者赵艳荣等[[[]赵艳荣,陈平,韦怀珺,张俊峰,刘荣进.利用粉煤灰、拜耳法赤泥制备贝利特硫铝酸盐水泥[J].桂林理工大学学报,2015,35(03):581-584.]]用粉煤灰、拜耳法赤泥为原料制成贝利特硫铝酸盐水泥,其研究表明赤泥的掺入能降低熟料的烧成温度,提高水泥的抗压强度,当赤泥的加入量在4%时,水泥的28d抗压强度达到48.9MPa。此外,吴峰等[[[]吴锋,李辉,杨康.用脱碱赤泥替代生料制备水泥熟料试验研究[J].硅酸盐通报,2016,35(04):1306-1310.]]使用赤泥为原料,并利用碳化脱钠法降低赤泥中碱含量,使所得赤泥的碱含量低于1%。再使用该低碱赤泥部分替代生料制备水泥熟料。根据其研究发现,当低碱赤泥的掺入量低于15%时,其掺入后原本生料的化学组成基本不变,进一步检测其矿物组成时,发现低碱赤泥对其矿物组成基本没有影响。但是却可以改变熟料中晶粒和液相微观结构,使得它们更加均匀。同时也降低了熟料的烧成温度,可以节约生产成本,制备所得的水泥28d抗压强度能达到525R水泥强度。据上述学者研究可知以赤泥为主要原料制备水泥或将其作为添加剂活化水泥,所得到的产品的抗压强度等性能均优于普通水泥。据了解我国山东铝厂建成了一座综合利用赤泥的大型水泥厂,该水泥厂使用赤泥为原料生产水泥,在其水泥原料中添加赤泥的比例为20.0%~38.5%,最终每生产一吨水泥即可高效回收利用200~420kg的赤泥,产出水泥制品后计算得出赤泥的综合利用率能够达到30%~55%[[[]孙栀子,孙振平.赤泥基本性能及其在水泥和混凝土中的应用研究进展[J].粉煤灰,2014,26(02):15-19.]]。

  1.2.1.2制砖

  利用赤泥为原料制砖是能够将赤泥大量资源化利用起来的又一可行措施。可以以赤泥为原料生产制备空心砖、免蒸烧砖,蜂窝隔热砖等。例如王梅等人[[[]王梅,杨家宽,侯健.赤泥粉煤灰免烧免蒸砖的原料与制备[J].矿产综合利用,2005(04):30-34.]]就把铝厂赤泥、粉煤灰和石灰矿渣等工业废渣生产成为免烧免蒸砖。其研究成果表明,利用赤泥、粉煤灰、建筑用粗砂、生石灰、生石膏、325普通硅酸盐水泥和自制的添加剂,能够生产得到7d抗折强度在10MPa以上同时28d抗折强度在20MPa以上的免烧免蒸砖。Arup等[2]通过将不同比例的飞灰、赤泥与锯屑混合制备保温砖。结果表明,在1100℃下,飞灰与赤泥的质量比为60∶40,添加7.5%的锯屑所得到的砖块的孔隙率和绝热性能均比普通砖块好,可以达到绝热型砖的标准。

  据现有研究成果可知使用赤泥制砖是一种可行的方法,制成的砖在密度、抗压强度以及抗弯折强度等性能完全满足现代建筑用砖的要求。更重要是的采用赤泥制砖可降低原料费用,同时可以缓解赤泥堆存带给环境和社会的压力。使用赤泥制砖也存在些许问题,例如因为赤泥中盐类的析出,使用赤泥为原料制成的砖会出现“泛霜”现象,会影响砖块的观感效果。此外更要密切关注的一个问题是赤泥的放射性在制成砖后的变化,其放射性是否会对人体健康产生影响,在实际生产使用时还有待考证研究。

  1.2.1.3制备填充材料

  利用赤泥制备赤泥全尾砂填充材料用于矿山开采,赤泥的添加能够改善填充材料的早期强度,该填充材料主要利用赤泥、高炉矿渣、脱硫石膏、全尾砂,少量水泥熟料加水混合制得,对于赤泥的有效利用是一种新的探索。但是该填充材料为碱性,长久考虑,其对于地下水系的影响也需要考究。此外,也有直接将赤泥回填铝土矿区的尝试。

  1.2.2用于环保材料

  1.2.2.1废气处理

  利用赤泥处理废气的方法主要分为干法和湿法,干法是依靠赤泥中矿物的表面活性吸附废气,而湿法主要是依据赤泥的碱性成分与酸性废气反应,从而达到废气处理的目的[[[]郭晖,邹波蓉,管学茂,马小娥.拜耳法赤泥的特性及综合利用现状[J].砖瓦,2011(03):50-53.]]。有德国的研究表明利用赤泥脱硫的效率可达80%[3]。谷天野等[[[]谷天野,王润叶,闫国富.赤泥脱硫剂的配制与应用[J].同煤科技,2002(02):17-18.]]用赤泥制成脱硫剂对城市使用的煤气中的硫化氢脱除率高达98%,而且此脱硫剂可以再生。赤泥在实际生活生产的废气处理中已经应用,这也是赤泥利用的又一新方向。

  1.2.2.2污水处理

  以赤泥为原材料,经过酸洗,焙烧活化等步骤制得污水处理剂,具备良好的污水处理性能,其可以吸附废水中的重金属离子、非金属有害物等,并且也可以除色。李德贵等[2]采用赤泥除氟剂进行了除氟效果研究,所得研究结果表明,赤泥除氟剂的最佳焙烧温度为700℃,最佳焙烧时间为2h,溶液中氟离子的浓度可从19 mg/L下降到0.13mg/L,除氟率达99%。郑雁等[17]采用赤泥对含氟废水进行处理,结果表明,赤泥对水中的氟离子有很好的去除效果,实验条件下对氟的去除率可达95%以上。结合目前相关研究综合分析可知,以赤泥制备的污水处理剂具有成本低廉,净化效果好等特点。但是在制备过程中通常都需要酸浸活化改性,此步骤对酸的需求会较大,能够寻求一种更加高效廉价的改性活化方法还有待进一步研究。

  1.2.3从拜耳法赤泥中回收铁

  从赤泥中回收有铁、铝等有价金属是赤泥回收利用的重要研究方向,因为矿产资源日益减少,对于废料中有价金属的回收利用就显得尤为重要。从拜耳法赤泥中回收铁的方法主要有物理分选、还原磁选、湿法酸浸。

  1.2.3.1重选和磁选

  因为赤泥属于微细粒级的固体废渣,其颗粒直径为0.088~0.25毫米,泥化现象严重并且颗粒间还存在包覆现象,这就使得分选的难度大,大小颗粒难以直接分选,传统的重选不具备实际应用价值。而刘培坤等[[[]刘培坤,姜兰越,杨兴华,张悦刊.全重选法赤泥选铁富集性能试验研究[J].轻金属,2017(06):22-27.]]提出一种“旋流器+选矿机”的全重选法分选富集方案,先用旋流器脱泥,进一步使用选矿机进行颗粒细分精选。研究结果表明:铁品位为26.75%的赤泥经过两级旋流器和悬振锥面选矿机组合分选后,可获得品位为48.83%的精矿。磁选法利用的是赤泥中矿物磁性的不同,使用不同强度的磁场从而达到分选的目的。Li Y等[[[]李彬,王枝平,曲凡,吴恒,张英杰,董鹏,宁平.赤泥中有价金属的回收现状与展望[J].昆明理工大学学报(自然科学版),2019,44(02):1-10.]]使用超导高梯度磁选分离系统对两种类型赤泥进行磁选回收铁,分离后精矿中氧化铁含量分别为65%和45%。磁选法在工业上是可行的,不论是成本控制还是分选效率。据报道山东邹平县魏桥再生资源利用有限公司利用强制油冷立环高梯度磁选机进行了工业生产实践,经过一次磁选得到铁含量为48%的精矿,铁回收率68.85%。

  1.2.3.2还原-磁选

  向赤泥中添加还原剂,再对其进行还原焙烧,使得原本赤泥中的弱磁性含铁矿物转变为强磁性含铁矿物或者铁单质,进而对其进行普通磁选分离。在赤泥还原工艺步骤中还原剂的选取尤为重要,还原剂对焙烧温度、焙烧时间、还原转化率等有决定性的影响,而这些指标在实际的工业生产中即为成本管控问题。还原剂一般有煤系还原剂、微生物还原剂和气体还原剂等,在还原体系中还会添加使用适量的钙盐、镁盐或钠盐等,充当助熔剂的角色,并且可以提高还原的效率。还原焙烧中使用焦炭作为还原剂最为常见。而使用气体还原剂时可以在较低温度下实现含铁矿物的还原,张淑敏等[[[]张淑敏,袁帅,韩跃新,李艳军,刘杰,尹衡.气基还原焙烧—弱磁选回收赤泥中铁矿物试验[J].金属矿山,2018(06):179-18.]]针对铁品位为44.32%的山东某预富集精矿,采取温度为560℃、焙烧时间为10min、CO浓度为20%的实验方案,在磁场强度为85kA/m条件下进行弱磁选,可以获得铁品位为57.27%、回收率为90.82%的铁精矿。平果铝业以拜耳法赤泥为原料,经还原焙烧后磁选,能有效地回收铁,铁以海绵铁的形态产出,回收率为87%,可代替废钢作为炼钢的原料[3]。使用微生物作为还原剂往往需要在惰性气体的保护下进行还原反应,相应的成本较高。

  1.2.3.3湿法-酸浸

  前文所诉的物理分选法和还原焙烧法都属于干法,湿法冶金中酸浸法占有重要地位。从赤泥中回收提取有价金属常使用盐酸、硫酸和草酸等酸对赤泥进行浸取操作。浸取时多种金属都会浸出到溶液中,可进行多金属共同回收。谢武明等[[[]谢武明,张宁,李俊,周峰平,马峡珍,顾舸,张文治.盐酸浸出提取赤泥中铝和铁的工艺条件优化[J].环境工程学报,2017,11(10):5677-5682.]]在研究盐酸浸取的一系列问题时,得到结果表明盐酸酸浸的最佳工艺条件为:赤泥粒度150μm、酸浸温度80℃、酸浓度10 mol·L-1、液固比8∶1、酸浸时间150 min,其铁95.1%,并且给出酸浸前不宜对赤泥进行预焙烧处理的结论。此外,谢武明等[[[]谢武明,马峡珍,李俊,周峰平,张宁,顾舸,许小丹,刘敬勇,张文治.酸浸赤泥制备含碳聚硅酸铝铁絮凝剂及其污泥脱水性能研究[J].环境科学学报,2017,37(09):3464-3470.]]在研究酸浸赤泥制备含碳聚硅酸铝铁絮凝剂时,给出了将140 mL 8 mol·L-1硫酸、10g赤泥与1.5g Na Cl在80℃下反应80 min,即可获得最高浓度的铁铝浸出液,其浸出率分别为81.44%和96.83%的结论。据了解草酸对三价铁有较好的提取效果,是因为草酸的高酸性、强络合作用和强还原性[[[]AMBIKADEVI V R,LALITHAMBIKA M.Effect of organic acids on ferric iron removal from iron-stained kaolinite[J].Applied Clay Science,2000,16:133-145.]]。YU等[[[]YU Z,SHI Z,CHEN Y,et al.Red-mud treatment using oxalic acid by UV irradiation assistance[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22:456-460.]]报道了用草酸作为浸出剂提取拜耳法赤泥中的铁:赤泥在1mol/L草酸溶液中75℃下水浴浸出2h,优化条件下铁的浸出率可达到96%。酸浸法步骤简单,可操作性强,适合工业大规模应用生产,但是会大量消耗酸,并且得到的浸出渣酸性强,难以处理。

  1.2.4生产高分子复合材料

  赤泥的资源化利用现在已经渗透到各行各业,早在1979年,我国台湾省便有报道称使用赤泥作为填充料生产的赤泥-聚氯乙烯塑料在抗光、热老化和热稳定这些性能上表现优异并且使用赤泥作为添加剂可以降低生产成本[[[]栾中岳.赤泥改性复合材料的研究概况[J].广州化工,2012,40(02):39-42.]]。现在赤泥已经作为塑料制品的补强剂和热稳定剂,在与其它常用的稳定剂并用时,具有协调效应,使填充后的塑料制品具有优良的抗老化性能,可延长制品的寿命长达2~3倍,并可生产赤泥/塑料阻燃膜和新型塑料建材[3]。深入研究表明赤泥的加入使得原有的聚氯乙烯在结构上发生了变化,从而形成了一种在结构特征上与聚氯乙烯有差异的聚合物。由此复合材料中的赤泥不再是一种简单的填充料,赤泥能够与聚合物本体形成了化学键,正是这样特殊的结构决定了赤泥改性复合材料的特殊性能。

  1.3利用赤泥还原制备铸铁的原理

  1.3.1碳热还原法

  从赤泥中还原制备铸铁可以采用碳热还原法,添加还原剂使得赤泥中的赤铁矿还原为磁铁矿或者单质铁,拜耳法赤泥的碳热还原工艺流程主要包括:原料烘干、配料、混料、制球、碳热还原熔炼、渣铁分离等。其中涉及的还原反应主要为:

  (1.4)

  (1.5)

  (1.6)

  原料包括赤泥、红土镍矿、焦粉和生石灰,一般情况下赤泥中的水分较多达不到熔炼标准,因此需要进行烘干处理。配料时混入适量的红土镍矿可以提高还原所得合金中金属镍的含量从而降低金属镍的添加成本,将赤泥、红土镍矿、焦粉和生石灰按设计比例混合均匀后放入球盘机中制球,球团直径为15~20mm,将球团烘干后进行碳热还原熔炼。还原熔炼可以使用小型直流电弧炉,将烘干后的球团放入直流电弧炉炉内,设定好熔炼的相关参数后即开始熔炼,熔炼过程中要进行除渣。熔炼好的铁液倒入模具内,冷却获得铸铁合金。

  1.4铸铁概述

  1.4.1铸铁的分类

  铸铁是指含碳量大于2.1%的铁碳合金,目前涉及工业生产制造所用的铸铁含碳量一般为2.5%~3.5%。碳在铸铁中多以石墨形态存在,也有以渗碳体形态存在。此外,铸铁中还含有1%~3%的硅,以及锰、磷、硫等元素[https://baike.baidu.com/item/%E9%93%B8%E9%93%81/1994472?fr=aladdin]。铸铁发展应用至今已有多个种类,主要包括[https://baike.so.com/doc/5733966-5946710.html]:

  (1)白口铸铁:其碳、硅含量较低,由于断口呈银白色而得名,又名为冷硬铸铁。白口铸铁按照碳含量细分还可以分为:亚共晶白口铸铁、共晶白口铸铁如图1-2、过共晶白口铸铁如图1-3。白口铸铁中碳以硬而脆的渗碳体形式存在,因而白口铸铁硬度高、脆性大、不抗冲击,在工业上直接使用较少。

  (2)灰口铸铁:其含碳量较高一般为2.7%~4.0%,断口呈灰色,也简称灰铁。灰口铸铁与白口铸铁同理也可以分为亚共晶、共晶与过共晶灰铸铁,在灰口铸铁中碳主要以片状石墨的形式存在如图1-1,片状石墨导致其强度低韧性差,但是灰铁的耐磨性和抗震性良好,并且具有较好的铸造性能,被广泛用于机床、气缸的制造。

  图1-1灰铸铁(铁素体(黄色)+片状石墨(黑色)+微量珠光体(蓝色))[夏建元,张红霞高清金相图谱之白口铸铁与灰铸铁(80张,彩色)https://mp.weixin.qq.com/s/Cctjl-eRoL5JI0T7tTItGQ 2018-12-10]

  图1-2共晶白口铸铁图1-3过共晶白口铸铁

  (3)球墨铸铁:含碳量一般在3.0%~4.0%,铸铁中的碳以球状石墨的形式存在如图1-4所示,简称球铁。获得球墨铸铁往往需要进行球化处理,使得碳全部或大部分以自由状态的球状石墨存在。碳以球状石墨存在于铸铁基体中,相比于片状石墨减少了对基体的割裂作用,使得球墨铸铁的抗拉强度、塑性、冲击韧性大大提高,性能远优于普通的灰铸铁。

  球墨铸铁在实际应用中还可以细分为铁素体球墨铸铁和奥氏体球墨铸铁。铁素体球墨铸铁已经具有较好的高温性能,在汽车发动机和排气歧管的制造中都有应用,一般其工作温度不应该超过铁素体向奥氏体转变的温度,避免产生相变从而导致尺寸变化影响工件性能。而奥氏体球墨铸铁就不存在这样的问题,制备奥氏体球墨铸铁往往需要添加大量的金属镍,高镍奥氏体球墨铸铁一般是指镍含量大于12%,且在铸态下获得奥氏体基体,石墨呈球状分布的铸铁,添加大量的金属镍可以保证获得百分百奥氏体基体的球墨铸铁,还可以提高铸铁的高温性能,奥氏体球墨铸铁的高温性能更加优越,但是在导热性和热膨胀系数上不如铁素体球墨铸铁。