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论文方法大全-葡萄糖碳化物海泡石复合材料制备及工艺条件优化

2021-04-23 11:31:02

  海泡石是一种具有吸附活性的天然硅酸盐矿物,在市场上具有很好的发展前景。本文以海泡石和葡萄糖为原料,通过水热碳化法制备了新型的葡萄糖碳化物/海泡石复合材料,并采用真空冷冻干燥法干燥得到样品。其次,通过扫描电镜(SEM)对样品的形貌进行了表征分析,发现在纤维的海泡石表面附着有大小均匀的球型葡萄糖碳化物。通过单因素实验和响应面法进行优化,确定了复合材料的最优制备工艺条件为:葡萄糖与海泡石质量比为1.43:1.0、碳化时间为7h30min;碳化温度为175℃,对亚甲基蓝的最优吸附量为45.22mg/g。

  1.1研究背景

  近年来,我国存在着十分严重的工业废水污染问题,这也影响着 熊民的健康生活和社会发展。由此,水污染的治理方面也逐渐引起人们的重视。然而,传统的废水处理方法存在很多弊端,如处理成本高,花费时间长,同时还有可能产生诸如二次污染的严重问题,因此仍然需要进行更多可行性的探讨。面对严重的水污染问题,研发绿色经济型的吸附剂,具有重要的现实意义,而在众多具有特殊结构吸附性的材料中,吸附能力仅次于活性炭的海泡石复合材料成功的吸引了众多研究者的眼球,同时,我国拥有着非常丰富的海泡石矿产资源,但这大量的海泡石矿产资源并没有很好的被利用起来。因此,本论文通过利用海泡石作为载体,在其表面负载上新型绿色材料,使其能够在增强稳定性的同时提高海泡石的吸附性。

  1.2海泡石研究及应用现状

  1.2.1海泡石结构及特性

  海泡石是一种镁硅酸盐矿物,颜色通常为白色或浅灰色,其理论化学式为Mg8[Si12O30](OH)4·12H2O[[[]王雪琴,李珍,杨友生,等.海泡石的改性及应用研究现状[J].中国非金属矿工业导刊,2003,3:11-14.]]。由于其结构的特殊性,海泡石具有良好的吸附性能[[[]王濮.系统矿物学上册[M].北京:地质出版社,1982.282-283.]]:其本身具有贯穿整个结构的沸石通道和孔隙、比表面积较大;在海泡石的硅氧四面体层中,氧原子能够提供许多弱电荷,与杂质产生静电作用力,由此达到良好的吸附效果;海泡石结构中的镁离子能够通过离子交换作用,与金属污染质发生反应,并且其配位的水分子与污染质之间会形成氢键[[[]杨心伟.海泡石的有机表面改性及对聚苯乙烯/海泡石复合材料热性能影响的研究[D].南昌大学,2007.]];因此,海泡石自身拥有良好的物理及化学吸附特性。但是,在天然的海泡石表面,有可能存在许多杂质,导致孔道堵塞,孔径变小,实际的比表面积会受到影响,吸附特性也会受到限制。

  1.2.2海泡石的主要应用

  海泡石具有非常广泛的现代化用途,其通常可以作为吸附剂[[[]贺洋.低品质海泡石提纯及吸附性能研究[J].非金属矿,2019,42(04):56-57.]]、催化剂[[[]李晓静.改性镍基海泡石催化剂催化重整生物油模型物制氢研究[D].安徽理工大学,2019.]]和阻燃剂[[[]李良君,李少先,赵雪.阻燃化改性海泡石纤维/LDPE复合材料的制备与性能[J].西南科技大学学报,2014,29(03):1-5+32.]]等被广泛应用。其据资料显示,国内外有不少学者运用海泡石的特性进行了研究。由于其特有的吸附性,海泡石可以用来净化废水中的有害物质,宿程远等[[[]宿程远,郑鹏,卢宇翔,等.海泡石与生物质炭强化厌氧处理养猪废水[J].中国环境科学,2017,37(10):3764-3772.]]研究指出了在废水中添加海泡石,可以有效提高氨、氮的去除效果。杨胜科等[[[]杨胜科,费晓华.海泡石处理含镉废水技术研究[J].化工矿物与加工,2004,33(9):16-17.]]研究发现了海泡石可成功吸附水中的Cd2+并达到净化Cd2+模拟废水的功能。Jae-In Lee等[[[]Jae-In Lee,Seung-Hee Hong,Chang-Gu Lee,Seong-Jik Park.Experimental and model study for fluoride removal by thermally activated sepiolite[J].Chemosphere,2020,241.]]运用热活化海泡石,可以有效的去除水溶液中的氟化物。除此之外,海泡石由于其阻燃性,还可以用来制作防火材料,王国建等[[[]王国建,高堂铃,刘琳,樊爱园.海泡石对水性钢结构防火涂料性能的影响[J].建筑材料学报,2007(04):459-462.]]研究发现添加适量海泡石的涂料可以有效的提高涂料的防火效果。

  1.2.3海泡石复合材料研究现状

  天然的海泡石由于存在杂质而造成孔道堵塞等问题,比表面积达不到理论值,它的应用常常因此而受到限制,所以需要进行更进一步的加工处理,方可更好的作用于各个领域。目前,对海泡石的常用改性方法有酸处理法[[[]Yebra-RodriguezA,Martin-Ramos JD,Rey F D,et al.Effect of acid treatment on the structure of sepiolite.Clay Minerals,2003,38:353~360]]、离子交换法[[[]Corna A.,Percez-Pariente.Catalytic activity of modified silicater Dehydration of ethanol catalyzed by acidic sepiolite.Clay Minerals,1987,22(4):423~433]]等,Yu Jian等[[[]Yu Jian,He Wenting,Liu Bin.Adsorption of Acid OrangeⅡwith Two Step Modified Sepiolite:Optimization,Adsorption Performance,Kinetics,Thermodynamics and Regeneration.[J].International journal of environmental research and public health,2020,17(5).]]通过对海泡石进行热改性,从加热温度的角度研究了酸性橙在改性海泡石上的吸附,得出最优的吸附温度条件,提高了材料的吸附能力。Xie Sha等[[[]Xie Sha,Xu YingMing,Yan CuiXia,Luo WenWen,Sun YueBing.[Substructure Characteristics of Combined Acid-Base Modified Sepiolite and Its Adsorption for Cd(ai)].[J].Huan jing ke xue=Huanjing kexue,2020,41(1).]]联合了酸碱改性的方法,提高了海泡石(Sep)在溶液中对于Cd2+的吸附能力,获得了比表面积和孔体积都有所提升的酸碱Sep。同时,在近几年来,关于改性海泡石的研究趋于热门,并在多种领域中取得了一定的研究进展:在吸附剂方面,S.Barroso-Solares等[[[]S.Barroso-Solares,B.Merillas,P.Cimavilla-Román,M.A.Rodriguez-Perez,J.Pinto.Enhanced nitrates-polluted water remediation by polyurethane/sepiolite cellular nanocomposites[J].Journal of Cleaner Production,2020,254.]]利用聚氨酯/海泡石细胞纳米复合材料对被硝酸盐污染的水进行修复,发现改性后的海泡石可以轻松去除水中的硝酸盐污染,并且在吸附不同环境下的实际硝酸盐污染的水时,也都得到了非常良好的效果。在制备阻燃材料的应用中,Zhisheng Xu等[[[]Zhisheng Xu,Dingli Liu,Long Yan,Xiaojiang Xie.Synergistic effect of sepiolite and polyphosphate ester on the fire protection and smoke suppression properties of an amino transparent fire-retardant coating[J].Progress in Organic Coatings,2020,141.]]利用改性海泡石与三氯氰胺甲醛树脂,混合生成氨基透明阻燃材料,由于海泡石的加入,该涂料使用于木质基材上,不仅增强了涂层的热稳定性,还可以有效提高材料的防火性能,帮助材料起到防火的作用。在催化方面,Ying Ma等[[[]Ying Ma,Xiaoyong Wu,Gaoke Zhang.Core-shell Ag Pt nanoparticles supported on sepiolite nanofibers for the catalytic reduction of nitrophenols in water:Enhanced catalytic performance and DFT study[J].Applied Catalysis B:Environmental,2017,205.]]采用有机改性的方法处理海泡石,得到以海泡石纳米纤维负载的核壳Ag Pt纳米颗粒,并在一定程度上改善了对硝基酚的催化还原特性。除此以外,YihangZhang等[[[]Yihang Zhang,Miao He,Mingbiao Xu,Jianjian Song,Peng Xu,Xiaoliang Wang.Effect of modified sepiolite and carbon fiber composite on performance of oil-well cement and mechanism analysis[J].Construction and Building Materials,2020,239.]]研究改性海泡石纤维和碳纤维对油井水泥的影响,发现了改性海泡石在水溶液中的分散和悬浮得到很大改善,综合了两种纤维的优点,提高了水泥浆的整体韧性。

  1.3葡萄糖碳化复合材料

  近年来,在矿物材料表面利用多糖类物质(如:葡萄糖)通过水热碳化法制备多功能复合型材料,得到许多国内外研究者的关注。Mi Y等[[[]Mi Y,Hu W,Dan Y,et al.Synthesis of carbon micro-spheres by a glucosehydrothermal method[J].Materials Letters,2008,62(8-9):1194-1196.]]利用葡萄糖通过水热法成功地制备出粒度分布均匀的碳微球。刘振宇[[[]刘振宇.新型多孔碳材料的合成与应用研究[D].北京化工大学,2013.]]通过利用葡萄糖水热碳化,制备得到TiO2纳米棒自组装微球,由于葡萄糖碳化会生成水分子,促进了TiCL4的水解,有效提高了TiO2的产率。经过水热碳化的多糖类物质,会产生有多种活性官能团(如,C—H、C=O和C=C等)[[[]王菲.海泡石族矿物纤维材料的解束处理及应用研究[D].河北工业大学,2007.]]的不定性的碳化微球,使其更易与其他分子、离子及官能团相结合,得到吸附性能更为良好的复合材料,可作为吸附剂。近年来,有关葡萄糖的碳化研究在国内外均有报导:潘翔等[[[]潘翔,付猛.葡萄糖/膨胀石墨复合材料对亚甲基蓝的吸附性能[J].材料科学与工程学报,2019,37(04):645-650.]]制备的葡萄糖/膨胀石墨复合材料,由于葡萄糖的加入,使得材料在降解废弃物料的亚甲基蓝过程中,可以使亚甲基蓝去除得更加彻底。Lateef A等[[[]Lateef A.Malik,Arshid Bashir,Nusrat Ahmad,Aaliya Qureashi,Prof.Altaf H.Pandith.Exploring Metal Ion Adsorption and Antifungal Properties of Carbon‐Coated Magnetite Composite[J].ChemistrySelect,2020,5(11).]]利用葡萄糖水热碳化,对磁铁矿表面进行改性,得到的磁铁矿可以轻松吸附废水中的Cd2+和Pb2+等离子。

  1.4实验方法介绍

  1.4.1水热碳化法

  水热碳化法是以水为溶剂、生物质为原料,在较低的温度条件下(通常为150~280℃),将样品置于不锈钢反应釜中进行的水热碳化反应,合成出富碳固体产物。此条件下所需要碳化温度和时间都比较低,因此,反应能耗相对较少,同时反应得到的产物大小均匀、形状比较规则、稳定性良好,通过水热碳化得到的材料可以作为催化剂载体而被广泛应用。

  1.4.2真空冷冻干燥法

  真空冷冻干燥法[[[]任广跃,李晖,段续,时秋月,丁玲.常压冷冻干燥技术在食品中的应用研究[J].食品研究与开发,2013,34(18):119-122.]]是基于使水分子升华的原理,把含水的物料通过冷冻的方式使物料的形态转变成固体状态,水分子通过在低温低压的条件下进行升华,使水分子去除得更加彻底,实现实验样品所需要达到的干燥效果。此方法可以保证材料的结构和形状不变,同时得到的干燥产品品质良好。

  1.4.3响应面法

  响应面法是将体系的响应作为一个或多个因素的函数,通过图形来表现出它们之间的函数关系,由此可以观察得出各因素对响应值的影响,选择并分析出实验的最佳反应条件的一种优化方法[[[]张晋霞,邹玄,牛福生.采用响应曲面法优化蓝晶石浮选试验[J].矿产综合利用,2019(01):152-156.]]。此方法已经在多种物质[[[]Morteza Hosseinpour,M.Soltani,Asa Noofeli,Jatin Nathwani.An optimization study on heavy oil upgrading in supercritical water through the response surface methodology(RSM)[J].Fuel,2020,271.]]-[[[]Irmak Dogan Tunc,Mustafa Erol,Fethullah Günes,Mücahit Sütcü.Growth of ZnO nanowires on carbon fibers for photocatalytic degradation of methylene blue aqueous solutions:An investigation on the optimization of processing parameters through response surface methodology/central composite design[J].Ceramics International,2020,46(6).]]的提取工艺优化方面得到应用广泛,但在海泡石改性优化方面使用较少。

  1.5本论文研究目的、意义及内容

  1.5.1研究目的

  我国的海泡石资源储量大,主要集中于江西,湖南等省,国内发现海泡石的产地已经超过五十余处,并且容易获取、价格低廉,但目前我国的海泡石矿物资源的附加值相对较低,大部分作为原料进行廉价对外出口,因此,提高对海泡石资源的利用率,对我国将具有很大的社会经济效益。现如今,国内外对于改性海泡石的应用研究也越来越重视,近年来,许多工业领域的发展都充分的利用了海泡石的吸附特性,在工业废水处理方法中的吸附法[[[]Tang Shouyin,Dai Youzhi,Wang Dahui,et al.Wastewater treatment engineering(II)[M].Beijing:Chemical Industry Press,2004:70-192.]]则充分利用了拥有吸附特性的海泡石作为吸附剂,但天然海泡石的吸附效果不佳,需要对其进行改性处理,而对于传统的改性方法,如酸改性法,改性过程中容易造成自身结构受到破坏,而离子交换改性无法增大海泡石的比表面积,热改性则需要控制温度的合理性,才能保证对海泡石的吸附性能[[[]鲁旖,仇丹,章凯丽.海泡石吸附剂的应用研究进展[J].宁波工程学院学报,2016,28(01):17-22.]],由此可以看出,开发新型的改性海泡石复合材料势在必行。

  1.5.2研究意义

  本论文提出一种以葡萄糖为原料,运用水热碳化制备海泡石基复合材料,再通过物理方法进行真空冷冻干燥海泡石,以此达到提高复合材料的吸附特性的优化方法。面对如今的现代化工业,绿色经济的吸附分离技术是其良好的选择。本论文合成的新型复合材料,正是为开发新型、绿色的吸附剂领域做出了十分有利的探索。此外,葡萄糖是作为一种较为良好的生物质原料,而通过葡萄糖碳化制备所得出的碳材料可产生多种官能团,并且能够进行化学吸附,而在过去很少涉及到关于利用生物糖类物质和海泡石为原料制备复合材料的研究。因此,制备新型的葡萄糖碳化物/海泡石复合材料,一方面可以通过发挥地区自然资源优势发展经济;另一方面,实验可以充分结合海泡石与葡萄糖碳化物两者的优点,进行综合优化,对复合型海泡石材料的深加工提供了相关的实验基础,该实验具有一定的创新意义和市场效益。

  1.5.3研究内容

  本文研究内容如下:

  (1)通过水热碳化法进行葡萄糖碳化物/海泡石复合材料的制备,在利用扫描电镜对样品进行表征,分析其负载效果和吸附性能。

  (2)通过单因素实验分析不同的碳化时间、碳化温度以及葡萄糖与海泡石的质量比对葡萄糖碳化物/海泡石复合材料吸附性能的影响,并选取最佳实验因素水平。

  (3)结合单因素实验,采用响应面法设计3因素3水平响应面实验,确定出制备该复合材料的最优工艺条件[[[]杨孝辉,郭君.响应面法优化超高压提取枸杞多糖工艺[J/OL].食品工业科技:1-16[2020-04-03].http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1759.ts.20200320.2025.005.html.]]。

  第2章实验部分

  2.1原料与仪器

  2.1.1实验原料与试剂

  实验所需原料与试剂如表1.1。

  表1.1实验所用试剂

  试剂名称级别厂家

  海泡石分析纯Aldrich

  葡萄糖分析纯国药集团

  六水合硫酸亚铁铵分析纯Aldrich

  亚甲基蓝分析纯(含量为98%~103%)Solarbio

  无水乙醇分析纯国药集团

  2.1.2实验仪器

  实验所用的仪器如表1.2所示。

  表1.2实验所用仪器

  仪器名称型号厂家

  真空冷冻干燥器FD-A10N-50上海林纳仪器有限公司

  场发射扫描电子显微镜SUPRA 55 SappHire德国卡尔蔡司公司

  2.2实验步骤

  2.2.1制备葡萄糖碳化物/海泡石复合材料

  (1)准确称取质量为4.5g的葡萄糖,转移至烧杯中,加入蒸馏水搅拌至溶解,得到葡萄糖溶液。

  (2)在得到的葡萄糖溶液中,加入0.5wt%的六水合硫酸亚铁铵,待其溶解后,按照葡萄糖与海泡石的添加质量比,准确量取相应质量的海泡石,添加至溶液中,然后与35mL蒸馏水混合,形成混合悬浊液。

  (3)利用磁力搅拌器进行样品充分搅拌,设定时间为30min,之后形成混合悬浮液,再进行超声分散,设定时间为30min,以确保样品得到充分接触、均匀混合。

  (4)将混合样品装入体积为50mL的不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中,(为了调节各反应釜内部压强等条件一致,实验过程中将保持每个反应釜的样品量都大约占釜内体积的80%),然后将装好样品的反应釜置于180℃的烘箱内,进行8h的水热碳化反应。

  (5)反应结束后,将所得的棕色固体样品取出,使用无水乙醇与蒸馏水交替进行洗涤,直到滤液在肉眼的观察下呈现无色时,将粗样品进行真空冷冻干燥处理,最后制备得出葡萄糖碳化物/海泡石复合材料。

  2.2.2葡萄糖碳化物/海泡石复合材料对亚甲基蓝的吸附

  (1)本实验使用实验室含量为98~103%的亚甲基蓝,准确称取质量为0.1020g的亚甲基蓝,以蒸馏水为溶剂,配制成浓度为100μg/mL的亚甲基蓝原液。

  (2)进行原液的逐级稀释,分别正确移取体积为0、0.50、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25mL的亚甲基蓝溶液,加入适量蒸馏水至刻度,然后分别得到浓度为:0、1.0、2.5、5.0、7.5、10、12.5μg/mL系列浓度梯度的亚甲基蓝溶液。

  (3)用蒸馏水作为空白对照液,分别在波长为662 nm处进行各浓度溶液的吸光度值检测,并绘制出标准曲线[[[]胡智强.改性膨润土对废水中孔雀石绿和亚甲基蓝的吸附性能研究[D].内蒙古大学,2016.

  ]]。

  (4)准确移取50 mL的亚甲基蓝原液,转移至容量为150 mL的具塞锥形瓶中,添加已制备好的实验样品0.110g,常温下振荡4 h进行吸附试验,使用离心机将样品进行离心分离,调节转速为10000 r/min,然后吸取上层清液测定吸光度值,并计算样品对亚甲基蓝的吸附值。

  通过处理数据得出亚甲基蓝吸光度值的标准曲线为:Y=0.205X+0.005,R2=0.9999。本次实验中的吸附量采用式2.1进行计算:

  吸附量(mg/g)=式2.1

  2.2.3单因素实验

  为了得到吸附效果更好、性质更为稳定的葡萄糖碳化物/海泡石复合材料,利用单因素实验的方法,选择和判断实验的各因素和水平。以对亚甲基蓝的吸附量作为评价指标,分别考查了葡萄糖与海泡石的质量比、碳化时间、碳化温度这3个因素对复合材料的吸附能力的影响。分别通过设定五组不同葡萄糖与海泡石质量比(0.5:1.0、1.0:1.0、1.5:1.0、2.0:1.0和3.0:1.0),七组不同碳化反应时间(4h、8h、12h、16h、20h、24h和28h)以及七组不同碳化反应温度(150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃)的条件下测定其吸附量,进行探讨各因素对复合材料吸附量的影响,以此来选择最佳的制备工艺。

  2.2.4运用响应面法优化材料制备工艺条件

  采用响应面法进行优化,控制催化剂用量、亚甲基蓝溶液浓度等变量,防止其他因素的干扰,结合单因素实验,以复合材料对亚甲基蓝的吸附量为响应值,并确定对响应值影响较大的3个因素(葡萄糖和海泡石质量比、碳化时间和碳化温度)为自变量,且设定葡萄糖和海泡石质量比为因素A(选定为1.0:1.0、1.5:1.0、2.0:1.0),碳化时间为因素B(选定为4h、8h、12 h),碳化温度为因素C(选定为160℃、170℃、180℃),设计出三因素三水平实验,如表1.3。

  表1.3响应面实验因素水平设计表

  因素水平

  -1 0 1

  A 1.0:1.0 1.5:1.0 2.0:1.0

  B/h 4 8 12

  C/℃160 170 180

  第3章结果与讨论

  3.1材料的SEM表征

  通过扫描电镜(SEM)法对材料进行观察,并分析海泡石在负载葡萄糖碳化物前后的形貌变化。首先对样品进行稀释,用胶头滴管取出样品,滴加1~2滴在干净的盖玻片上,然后粘在样品台上,进行喷金处理,然后通过观察SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜下的海泡石表面形貌、尺寸。测试的样品为天然海泡石、葡萄糖碳化物、葡萄糖碳化物/海泡石复合材料。图3.1为天然海泡石(20K倍电镜下)、葡萄糖碳化物(20K倍电镜下)、葡萄糖碳化物/海泡石复合材料(50K倍电镜下)的SEM图。

  如图所示:在电镜下观察它们的相貌,发现天然海泡石纤维结构表面非常光滑,同时看到纤维素相互交缠形成束状结合体,空隙大,这将会影响海泡石的性能发挥;葡萄糖碳化物在电镜下呈现碳化微球形状,直径比较大,大都在5.2~8.9μm之间;而观察复合材料的扫描电镜图时,发现球形的葡萄糖碳化物成功的附载在海泡石的纤维表面上,而且碳化微球的直径普遍变小至0.10~0.16μm之间,形状没有发生改变,大小保持均匀。因此,该复合材料能够形成较大的比表面积,可以为被吸附物质提供更多的位点,理论上可以拥有更强的吸附能力。

  图3.1三种材料的SEM图

  a天然海泡石(20K倍电镜下);b葡萄糖碳化物(20K倍电镜下);

  c葡萄糖碳化物/海泡石复合材料(50K倍电镜下)

  3.2单因素实验

  3.2.1葡萄糖与海泡石质量比对复合材料吸附量的影响

  图3.2是葡萄糖与海泡石质量比对复合材料吸附量的影响趋势曲线。可以看出,吸附量随着质量比的增加而先上升后下降。当质量比为0.5:1.0~1.5:1.0时,吸附量不断升高,这是由于碳化反应生成的碳化微球数量不断增加,并且其成功附在海泡石的表面上,提供了更多的位点,从而达到提高吸附量的效果。而在1.5:1~3.0:1的质量比范围内,吸附量开始平缓下降。原因是釜中的葡萄糖量过多,脱水反应后造成海泡石的孔隙堵塞。同时反应釜内投料量过多会使其内部压力发生改变,使碳化微球的活性基团生成量减少,能够附在海泡石表面的碳化微球数量也随之降低,从而影响了吸附量。所以得出结论,在本次实验中,得到葡萄糖与海泡石的最优质量比为1.5:1,此时的吸附值为42.635 mg/g。

  图3.2葡萄糖与海泡石质量比对复合材料吸附量的影响趋势曲线

  3.2.2碳化时间对复合材料吸附量的影响

  图3.3反映的是碳化时间对葡萄糖碳化物/海泡石复合材料吸附能力的影响变化曲线。如图所示,吸附量随着碳化时间的增加而先上升后下降。在4h~8h时,吸附量随着碳化时间的升高而不断增加,并在8h左右升到最高点。这是因为样品的碳化反应一开始未达到完全碳化,活性功能团数量是逐渐增多的,因此这个阶段所生成的复合材料吸附量会逐步增加。但当时间从8 h继续升高时,所测得的样品吸附量呈现逐渐降低的情况。这是由于反应时间过长,反应生成的副产物没有得到及时洗脱,造成海泡石孔隙堵塞,吸附空间变少,吸附量不断下降。因此,在本实验中,8 h为反应的最优碳化时间,此时的吸附值为44.551mg/g。

  图3.3碳化时间对复合材料吸附量的影响趋势曲线

  3.2.3碳化温度对复合材料吸附量的影响

  图3.4反映的是碳化温度对葡萄糖碳化物/海泡石复合材料吸附能力的影响变化曲线。如图所示,随着碳化温度的升高,吸附量先上升后下降。在碳化温度为150℃~170℃时,吸附量随着碳化温度的升高而逐渐上升,在170℃时达到最高。推测造成以上结果的原因是:随着温度的升高,海泡石内部残留的结晶水逐渐消失,使海泡石复合材料孔隙更加通畅,并且葡萄糖碳化反应也逐步进行,不断产生活性基团,其吸附量也会不断提高。而当温度高于170℃以后,吸附量开始降低。原因是在温度过高的情况下,在实验中会促使发生一些副反应,同时,还会造成部分葡萄糖被水解或降解,使碳化反应的原料供给不足,从而影响碳化反应的进行,最后导致样品的吸附量下降。所以,在本实验中,将170℃定为反应的最优碳化温度,所测得吸附值为45.329 mg/g。

  图3.4碳化温度对复合材料吸附量的影响

  3.3响应面法工艺优化结果

  3.3.1响应面法优化结果与方差分析

  通过响应面法进行优化分析,得到响应面实验设计及数据见表3.1,再利用软件处理实验所得的数据,得到数据方差分析如表3.2,通过对该实验进行回归拟合以及数据的方差分析,得出该模型的二次多项回归方程为:

  Y=45.23-0.20*A-0.62*B+0.38*C-0.27*A*B-0.024*A*C+0.018*B*C-0.68*A2-2.22*B2-0.39*C2式3.1

  表3.1响应面实验设计及数据

  序号A/(g/g)B/h C/℃吸附量/(mg/g)

  1-1-1 0 42.9728

  2-1 1 0 42.1656

  3 1-1 0 43.0292

  4 0 1-1 41.5569

  5-1 0 1 44.6351

  6 0-1-1 42.7306

  7 1 0 1 44.2728

  8 0 0 0 45.1751

  9 1 1 0 41.1415

  10 0 1 1 42.5342

  11 0 0 0 45.1915

  12 0-1 1 43.6356

  13-1 0-1 43.9960

  14 0 0 0 45.3428

  15 0 0 0 45.1310

  16 0 0 0 45.2942

  17 1 0-1 43.7306

  如表3.2中显示,P值和F值可以确定实验中每个变量对响应值的影响(即复合物对亚甲基蓝吸附量的影响)的显著性。通过F检测来判断影响显著性,即:在P值<0.01时,判定变量对响应值的影响为极显著;在P值<0.05时,则认为其影响显著;当P值>0.05时,判定其影响不显著。已知在该模型中:F>0.05,P值<0.0001,失拟项P>0.05,同时还可看出,A、B、C、AB、A2、B2、C2皆表现为极显著,回归系数R2=0.9956,调整后的系数R2Adj=0.9901,说明该模型的拟合度高,能够应用于实验的预测分析。

  表3.2响应面实验数据方差分析表

  方差来源

  Variance source平方和SS

  自由度

  df

  F值均方P值显著性

  significant

  Model 29.62 9 3.29 178.57<0.0001**

  A 0.32 1 0.32 17.26 0.0043**

  B 3.09 1 3.09 167.55<0.0001**

  C 1.17 1 1.17 63.66<0.0001**

  AB 0.29 1 0.29 15.84 0.0053**

  AC 0.002347 1 0.002347 0.13 0.7317

  BC 0.001307 1 0.001307 0.071 0.7977

  A21.93 1 1.93 104.93<0.0001**

  B220.79 1 20.79 1128.04<0.0001**

  C20.64 1 0.64 34.86 0.0006**

  Residual 0.13 7 0.018

  Lack of Fit 0.098 3 0.033 4.20 0.0998

  Pure Error 0.031 4 0.007774

  Cor Total 29.75 16

  注:表中*表示显著(P值<0.05);**表示极显著(P值<0.01)

  为了对该模型的拟合度进行进一步的验证,将复合材料对于亚甲基蓝的吸附量实测值与预测值进行了比较,发现各项实验数据基本在同一直线上,如图3.5。由此更加证明了该模型适合用于优化工艺条件的实验预测。

  图3.5复合材料对亚甲基蓝的吸附量实测值与预测值对比

  3.3.2响应面法分析交互作用

  结合以上分析可知,该响应面实验模型有着较高的拟合度,可用于实验结果预测,由此,通过两个变量之间的交互作用对吸附量的影响,绘制3D响应曲面图与等值线图,判断各因素对该复合材料吸附能力的影响,以及各因素之间的交互作用,如图3.6至图3.8,在确定葡萄糖与海泡石的质量比、碳化时间以及碳化温度这三因素中的一种的情况下,考查另外两个因素的交互作用的影响。

  通过对以上三组图进行分析可知,在实验范围内,各因素都表现出大致相同的变化趋势,在因素处在水平较低的情况下,复合材料的吸附量水平也比较低,而在因素水平不断提高的时候,吸附量水平也发生变化,其表现的趋势为先向高水平上升后再下降,并且,得到的结果与单因素实验中的结果相似。其中,表现最为显著的是AB的交互作用。如图3.6至图3.8所示,当AB交互作用时,碳化时间对复合材料吸附量的影响大于葡萄糖与海泡石的质量比的影响;当AC交互作用时,碳化温度对其吸附量的影响大于葡萄糖与海泡石的质量比的影响;当BC交互作用时,碳化时间对其吸附量的影响大于碳化温度的影响。

  图3.6质量比与碳化时间(AB)间交互作用的3D响应曲面图与等值线图

  图3.7质量比与碳化温度(AC)间交互作用的3D响应曲面图与等值线图

  图3.8碳化时间碳化温度(BC)间交互作用的3D响应曲面图与等值线图

  因此,结合F值、P值以及各因素间3D响应面图与等值线图,判断出葡萄糖与海泡石质量比、碳化温度、碳化时间这三种因素对吸附量的影响大小依次为:碳化时间>碳化温度>葡萄糖与海泡石质量比,其中碳化时间对复合材料吸附量的影响最大,同时,各因素对复合材料的影响不是简单的线性关系。

  通过回归模型预测得出,葡萄糖碳化物/海泡石复合材料的最佳制备工艺条件为:葡萄糖与海泡石质量比为1.43:1.0;碳化时间为7.48h;碳化温度为174.91℃,并得到预测的最优吸附量为45.374mg/g。

  3.3.3工艺优化及验证

  为了验证模型预测结果的合理性,根据回归模型预测的工艺条件来进行验证实验。实验为了方便实际操作,修改葡萄糖碳化物/海泡石复合材料的工艺条件为:葡萄糖与海泡石质量比为1.43:1.0、碳化时间为7.50h(即7 h30min)、碳化温度为175℃,在调整后的工艺条件下进行三次实验验证,得出实际结果,如表3.3。由表结果可知,实测的吸附量平均值为45.22mg/g,仅低于预测值0.34%。因此得出结论:该数学模型可以比较准确有效地预测该复合材料的工艺优化条件。