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论文案例分享-葡萄糖等小分子的电催化氧化及其传感应用

2021-05-04 13:48:59

  电催化反应是一类具有广泛用途的电化学反应,是通过电极材料来改变电极界面上的电荷转移速度的一种化学反应。电催化剂种类多样,其中贵金属材料如铂、钯等得到了广泛应用。传统的Pt,Pd基材料虽有很好的催化作用,但是成本高,储量少,需要合适的方法来提升电催化性能并降低成本。本文从三方面探索了提升活性和降低成本的方法:(1)用C3N4-C复合载体提升钯的电催化活性,并用于葡萄糖传感;(2)基于Ti-O-N-C非贵金属复合物的氧还原催化反应,在不降低活性的前提下降低成本;(3)利用半导体载体和光照促进甲酸在钯电极上的氧化。

  1.通过简单的一锅化学还原法制备了多孔珊瑚状Pd/C3N4-C纳米复合材料。在碱性介质中,其电催化性能比Pd/C高约50%。这证实了尽管半导体氮化碳(C3N4)的导电性不佳,但可以通过石墨(C)-氮化碳的协同作用来改善碳负载的钯电催化剂(Pd/C)的葡萄糖电催化氧化/传感性能。与Pd/C相比,Pd/C3N4-C中Pd纳米粒子的尺寸减小。由于较高的分散性和协同作用,提高了Pd/C3N4-C在碱性介质中对葡萄糖电催化氧化的活性。Pd/C3N4-C对葡萄糖具有快速响应和高灵敏度。在0.001-10 mmol/L范围内Pd/C3N4-C电极上葡萄糖的检测灵敏度是Pd/C电极的3.3倍。在0.001-1 mmol/L的低浓度范围内,Pd/C3N4-C的灵敏度约为Pd/C的10倍。

  2.通过简单的水热法和高温煅烧合成了由非贵金属元素(Ti,O,N,C)组成的催化剂(nano-TCN)并将其应用于碱性条件下的氧还原。通过SEM,TEM,XRD,XPS和CV,LSV等手段对nano-TCN进行了表征和电化学测试。我们发现nano-TCN经过1173 K的高温处理后得到的样品(命名为TCN3)具有优良的ORR活性和稳定性。TCN3的还原起始电位(onset potential)相对于Pd/C的起始电位正移了约12 mV。TCN3催化剂不仅成本低廉,而且具有能与贵金属催化剂媲美的活性,有希望作为燃料电池阴极材料。

  3.不同加热条件下得到一系列C3N4,负载Pd纳米颗粒后用于甲酸的电催化氧化。通过条件优化筛选出一种甲酸氧化电催化性能优良的催化剂(命名为Pd/CN4)。在此基础上,探索光照条件对电催化反应的影响。线性扫描伏安(LSV)实验表明,在氙灯光照条件下,Pd/CN4对甲酸氧化的电催化性能提升50%。将Pd/CN4用作氧气的还原(ORR)测试,ORR活性明显降低(起始电位负向移动约70 mV),说明光照促进了甲酸在Pd/CN4上的电催化氧化,抑制了氧气在Pd/CN4上的电催化还原。这可能是因为Pd和C3N4之间的肖特基势垒促进了电子从Pd转移到C3N4上。在未来的燃料电池开发中,可以考虑用光照射电极来提高阳极的活性。

  燃料电池是一种开放式系统,其中阳极和阴极作为电荷转移介质,正在进行电催化氧化还原反应的活性物质是从电池外部传递的,从环境(例如空气中的氧气)或从燃料箱(例如氢气和碳氢化合物)输送[1]。燃料电池具有诸多优势,如:燃料电池在工作的时候不产生除了CO2和水之外的其他物质,是最清洁的发电方式;由于靠电荷转移产生电流,它们运行起来不会产生像传统内燃机式的噪声,可以靠近应用装置进行放置;与传统的汽油发动机或火力发电厂相比,它们产生的温室气体要少得多,并且能量转化效率甚至可以高达80%,这比一般的内燃机要高。由于它是一种环境友好型的发电方式,使燃料电池在未来可能会取代内燃机等作为主要的能源动力装置应用在汽车,航天,手机电池等领域。燃料电池通常根据电解质的类型进行分类,除了某些特殊类型之外,燃料电池的常见的主要类型有碱性燃料电池(AFC),磷酸燃料电池(PAFC),熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。由于PEMFC有较高的能量效率,更小的体积,较高的稳定性,成为目前研究最多的商用燃料电池,最常见的为氢氧燃料电池。除氢气外,燃料电池还使用了其他一些燃料类型,包括甲醇,甲酸,乙醇和葡萄糖等,基于这些小有机分子的电催化氧化反应,它们又可以分为,直接甲醇燃料电池(DMFC),直接甲酸燃料电池(DFAFC),直接乙醇燃料电池(DEFC),直接葡萄糖燃料电池(DGFC)等等。

  1.1.1直接甲酸燃料电池(DFAFC)

  DFAFC能量密度高,结构组成简单,其工作方式是基于甲酸的电催化氧化[2]。甲酸在室温下是一种动力学稳定的液体,氢含量为4.4 wt%[3],与高压H2相比,液态燃料甲酸的储存和运输更为安全,甲酸具有良好的氧化动力学特性,具有较低的工作温度等优势,因此已成为商业上可行的燃料电池原料的极有前途的候选者[4-6]。甲酸电催化氧化主要有两种不同的途径,一种是通过间接脱水途径(HCOOH-H2O+COads)进行,先产生CO随后将CO氧化为CO2。另一种是直接脱氢氧化途径(HCOOH-2H+CO2)。DFAFC的关键之一在于甲酸氧化的电催化剂[7,8],其中Pt基催化剂的研究最为广泛[9,10]。Pt容易产生CO中毒,人们进行了大量的研究工作以减少贵金属表面的CO中毒[5,6],例如Zhang等人[11]通过简便的胶体方法制备了一系列具有特定Pt含量的Pt-Au双金属纳米粒子来提高抗中毒能力。有趣的是,Pt最少的Pt4Au96和Pt7Au93的活性最高,Pt几乎都是被Au原子包围的单原子位点。CV图中0.85 VRHE处的峰值是吸附的CO分子的电化学氧化,这会毒化Pt的表面并降低其催化活性。但是,对于Pt4Au96和Pt7Au93,此峰不存在,表明对CO中毒具有抵抗力。DFT计算进一步支持了这些结果,表明相对于本体Pt,CO吸附在Pt表面的所有吸附位点都减弱了。以上结果表明,一个Pt吸附位点足以进行甲酸脱氢,而间接脱水途径则需要更多数量的连续原子,这有利于提升甲酸的电催化氧化性能。

  昂贵的成本以及对Pt储量的有限都使Pt难以用作大规模商用化的甲酸氧化催化剂。Pd被用来替代Pt用于甲酸氧化的电催化剂,因Pd其具有较少的CO中毒特性和较高的催化活性[12-14]。实验证明在甲酸氧化反应中,即使纯Pd的性能也优于Pt基催化剂[5,6]。尽管Pd对CO吸附具有抵抗力,但有证据表明,未确定的中间体会导致性能下降[15-18]。由Pd和相对廉价的过渡金属组成PdM双金属催化剂(如PdAg,PdAu,PdFe,PdNi和PdCo)[19-24]可提高催化性能。Yang等人[25]采用改性多元醇法制备了碳载钯铜双金属催化剂(PdxCuy/Cs),Cu的掺杂削弱了Pd与甲酸中间体的结合。当Pd和Cu的比率为3:1(Pd3Cu1/C)时,催化活性最佳,其最大电流密度是商用Pd/C的1.68倍。这是因为在Pd3Cu1/C催化剂中,引起甲酸阴离子基团对Pd表面的吸附减弱的d带中心正向偏移,并且该正向偏移促进了甲酸氧化的反应速率。因此,可以通过合金化提高甲酸氧化反应的反应速度和直接甲酸燃料电池的性能。

  1.1.2直接乙醇燃料电池(DEFC)

  DEFC的工作方式是基于乙醇电催化氧化反应。乙醇来源广泛,可以从生物质资源中得到,此外与甲醇相比,乙醇毒性较小,因此备受关注。对于Pt基上的乙醇电催化氧化反应,可以通过不同的电催化反应方式将乙醇氧化成乙醛,乙酸或CO2[26,27]。对于在Pd基上的电催化反应,它们仅在碱性介质中显示出对乙醇电催化氧化的催化活性,有人提出,碱性介质中乙醇在Pd上的氧化具有以下反应机理:Pd分别吸附乙醇和OH-形成Pd-CH3COads和Pd-OHads,然后得到的中间产物Pd-CH3COads和Pd-OHads在继续氧化形成乙酸[28]。

  基于以上的机理解释,人们通过修饰电极表面,在低电势下增加OHads的覆盖率,有助于增强乙醇的电催化氧化性能。Jiang等人[29]电化学还原合成了负载在聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)上和氧化石墨烯薄片(ER-GO)上的Pt纳米颗粒(Pt/PEDOT/ER-GO)。通过乙醇氧化的CV曲线来看,Pt/PEDOT/ER-GO上的正向峰值电流密度高于Pt/C催化剂上的正向峰值电流密度,是裸PtGC电极的正向峰值电流密度的5倍。Pt/PEDOT/ER-GO的高电催化活性主要归因于PEDOT/ER-GO复合材料的良好电导率和Pt纳米颗粒在PEDOT/ER-GO载体上的良好分散性,从而使Pt的电化学活性表面积大大提高。Wang等人[30],通过简单的水热方法成功制备了高活性MoS2纳米花/石墨烯纳米片(GNS)复合材料,并将其用作Pt载体来制备用于乙醇氧化的Pt/MoS2/GNS。值得注意的是,在Pt/MoS2/GNS上,得到了更小粒径的Pt纳米颗粒,仅有5.4 nm。与商用Pt/C相比,Pt/MoS2/GNS对乙醇电催化氧化反应的电化学活性表面积增加2.1倍,催化活性提高2.2倍,耐久性增加2.0倍,这可归因于协同作用MoS2/GNS相互连接的纳米结构的影响,Pt纳米粒子的更好分散性以及载体与Pt之间的相互作用。Sun等人[31]通过季铵离子液体微乳液(ILM)的电化学合成,获得了直径为10 nm的连续均匀和单分散的双金属纳米颗粒(AgPd NPs)并有效提升了乙醇氧化反应的催化活性。微乳液充当纳米颗粒生长的软模板,从而可以可靠地控制AgPd NP的尺寸和组成。结果表明,Ag49Pd51 NPs/Pt电极在1.0 mol/L乙醇和1.0 mol/L KOH水溶液中进行乙醇电催化氧化反应的质量活性达到3360 mA mg-1是商用Pd/C催化剂的16倍。但具有可控制的尺寸和化学计量的合金纳米颗粒的合成仍然具有挑战性。

  1.1.3直接葡萄糖燃料电池(DGFC)

  葡萄糖通常被认为是自然界中最丰富的碳水化合物化合物之一[32]。DGFC的工作方式是基于葡萄糖的电催化氧化反应。它的普适性更强,毒性更小,更安全[33]。在自然环境下,缺少合适的催化剂,葡萄糖分子几乎不会被氧化[34]。该反应可在催化剂的作用下使葡萄糖完全电催化氧化为CO2,能够产生多达24个电子[35]。除了酶和微生物被用作葡萄糖的电氧化催化剂之外,使用金属催化剂的DGFC也是非常有趣的研究主题[36-39],过渡金属氧化物如CuO[40],NiOx[41]和MnO2[42]等也用于葡萄糖电催化剂的研究。研究表明,葡萄糖的电氧化在碱性介质中最活跃[43]。DGFC有可能在很长一段时间内作为低温便携式设备的替代电源。对于高效的DGFC来说,开发强大的电催化剂是一项重大挑战。

  DGFC发展的主要障碍之一是阳极催化剂因产生的中间氧化产物而中毒,降低了葡萄糖在低温下的电氧化动力学速度。葡萄糖在金属催化剂上电催化氧化成葡萄糖酸,并释放出两个电子。但是同样有其他中间体的存在,如酮葡萄糖酸,葡糖二酸,CO等,使得随后的氧化步骤要慢得多[44-47]。尽管铂提供了比其他金属更快的催化动力学性能,但是带有铂催化剂的DGFC和葡萄糖传感器易于被吸附的中间体自中毒。钯是已知用于催化CO和其他烃的氧化的金属,Debika等人通过引入Pd等来减少中间产物对Pt的毒化[48]。

  1.1.4阴极氧还原反应(ORR)

  燃料电池的主要缺点之一是缓慢的阴极氧还原反应(ORR),这严重限制了整个电池的性能。通常,使用催化剂来加速ORR。不幸的是,昂贵的铂(Pt)仍然是当前最常用的ORR电催化剂,特别是在酸性介质中[49]。近年来,人们致力于开发低成本的高效替代品来代替商业的基于Pt的ORR催化剂,包括:(i)缩小Pt颗粒的尺寸以最大程度地提高原子效率,或将Pt与非贵金属如Fe,Co,Ni和Cu合金化以减少Pt的用量[50];(ii)探索非Pt贵金属基ORR催化剂以完全替代Pt基相对应的催化剂[51];和(iii)开发不含金属的电催化剂[52]。

  从长远的角度来看非金属的碳材料非常适合作为实际燃料电池应用中的阴极ORR催化剂。首先,由于Pt资源的缺乏,使用含Pt的材料作为ORR催化剂是不持久或不可持续的。此外,过渡金属基材料在燃料电池的工作条件下易于溶解和聚集。这将使它们不适合实际应用,因为它们的活性和耐用性都会遭受严重损失[53-54]。碳材料的独特性质,例如良好的导电性,高表面积,出色的热稳定性以及在非氧化性气氛中的出色化学稳定性,使其适合于大规模应用于ORR催化剂[55,56],在过去的十年中,由于未掺杂的碳材料对ORR电催化活性很低,因此人们在开发用于ORR催化的改性碳材料方面进行了大量的研究工作。一种方法是将各种杂原子(例如氮(N),磷(P),硫(S),硼(B)和氟(F))掺杂到碳材料中。2009年,Dai小组的一项有关合成掺氮碳纳米管阵列以有效催化ORR的研究标志着这种方法的成功应用[57]。另一种有效方法是在碳材料中制造结构缺陷,以增强其ORR性能[58]。

  1.2.葡萄糖传感器概述

  葡萄糖的电催化氧化不仅可以应用于燃料电池,更多的也可以用于传感器的研究,葡萄糖传感器根据有无酶参与可以分为酶传感器和非酶传感器。

  1.2.1葡萄糖酶传感器

  自1962年Clark和Lyons发明了第一个酶电极以来[59],在过去的40年中,人们一直在努力提高酶电极的性能[60]。大多数商用血糖监测仪使用基于酶的电化学方法[61-63]。葡萄糖氧化酶(GOx)和葡萄糖脱氢酶(GDH)是酶电极中最常用的酶[64,65]。虽然GOx对葡萄糖分子具有高度选择性,并且比其他酶更稳定,但它在pH=2以下或pH=8以上时会迅速丧失活性,并且在超过40°C的温度下会产生不可逆的损伤。

  为了克服这些缺点,已经对低氧条件下GOx的应用进行了研究[66,67]。GDH通常作为辅酶与GOx一起使用。类似的辅酶还有黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)和吡咯喹啉醌(PQQ)。这些辅酶常用于血糖监测系统[66]。但是,使用GDH-PQQ的血糖监测仪可能会受到麦芽糖或半乳糖的影响,因此全球研究人员正在努力克服GDH系统的干扰效应。在GDH-FAD的筛选方面[68-70],Sode小组发现具有与米曲霉相似的一级结构的曲霉菌GDH-FAD(Aspergillus flavus GDH-FAD,AfGDH)[71]。第二种最适合AfGDH的底物是木糖,其对木糖的活性约为对葡萄糖的活性的20%。最近,引入了一种新的真菌衍生的具有低木糖反应性和低葡萄糖酶选择性的物质Aspergillus niger GDH(AnGDH)。利用丝网印刷碳电极上的AnGDH进行的多项研究表明,AnGDH优于其他GDH-FAD衍生物[72]。

  1.2.2葡萄糖非酶传感器

  商用葡萄糖传感器已从光度传感器逐渐发展为以酶促电化学检测器为主,因为光度设备需要排除生物材料(例如红细胞和相对较大的血液样本量)的干扰,[65]。基于酶的传感器本身垄断了当前的葡萄糖传感器行业。然而,非酶葡萄糖传感器的研究工作正方兴未艾。

  非酶传感器的响应不受氧气浓度的影响[73,74]。对于大多数酶电极,低或高的氧气浓度可能会调制传感器 孙号,从而导致与正常氧气范围内测得的 孙号发生偏差。通过直接氧化电极表面的葡萄糖来产生电流的葡萄糖传感器应该能够消除对氧气干扰的担忧。氧的热力学还原电势比葡萄糖氧化更正,并且氧分子的还原反应在大多数电极表面上电动势较慢,因此施加适当的电势可以消除这种干扰。在飞速发展的纳米技术推动下,各种纳米结构被应用于无酶传感器。例如,基于纳米多孔铂的无酶葡萄糖传感器可以摆脱诸如温度,湿度,溶剂和制造过程的约束[75,76]。一些批量生产工艺,例如注塑,光固化,热固性,气相沉积和聚合物涂层等也被用于葡萄糖传感器。传统的皮下酶促葡萄糖传感器需要对整个生产线进行灭菌,而非酶促血糖传感器可以在包装前进行灭菌,从而降低了制造成本[77]。

  根据材料和结构的不同,非酶葡萄糖传感器可以分为:基于铂的传感器,基于金的传感器,基于金属合金和吸附原子的葡萄糖传感器,非贵金属过渡金属葡萄糖传感器,基于选择性结合的葡萄糖传感器。所有类型的葡萄糖传感器都有其优点和缺点,需要进行深入的研究,以提升传感性能。

  1.3影响电催化的因素

  影响电催化因素有很多,可以分为内部因素和外部因素,内部因素包括但不限于载体效应,催化剂的组成等;外部因素包括但不限于温度,压力,光照等。这里分别从载体和光照两个角度阐述对电催化的影响。

  1.3.1载体对电催化的影响

  载体对负载的金属催化剂的性能起着重要作用,它调节了活性位点的性质,直接或间接影响了反应活性。金属纳米颗粒、纳米团簇或单原子金属可以沉积在碳材料上以进行电催化反应。负载型金属催化剂是最重要的固体催化剂。通常,金属用作催化剂活性成分,载体的功能是使金属颗粒保持良好地分散。

  载体在非均相催化中也可以发挥重要作用,并且对于催化系统的效率和稳定性至关重要。在大多数应用中,只有金属纳米粒子是活性中心。然而,在某些情况下,载体金属和载体本身均起催化剂的作用。载体对金属纳米粒子的催化性能有以下几方面影响:(i)金属颗粒带电引起的变化,(ii)与金属纳米粒子形状和晶体结构变化有关的影响以及(iii)在金属上出现特定载体边界活性位点[78]。因此,存在以下几种不同类型的效应:(i)电子效应,(ii)几何效应,以及(iii)双功能效应,如溢出现象[79]或载体直接参与催化作用,以及(iv)约束效应[80]。这些效应中的许多也与金属颗粒或团簇的大小有关。大尺寸的粒子或孤立的单个原子的性质有根本差异。

  其中,几何效应是由于载体的存在而引起的纳米粒子尺寸、形态或应变的变化;电子效应是金属之间的电荷转移和支撑物或“配体”的作用;界面反应性是指金属-载体界面处的特定部位提供了特定的反应性[81],甚至载体直接参与在催化反应中[82]。电子、几何和配体效应是相互关联的[83],因此不可能清楚地区分每一个单独的贡献。N?rskov等人通过密度泛函理论(DFT)计算表明,应变的金属表面的表面反应性随晶格膨胀而增加,使金属d态上移至更接近费米能级[84],促进了金属和石墨烯之间的电荷转移,改变了其反应活性。使用石墨烯上的Au16和Au8团簇作为CO氧化的催化剂,发现石墨烯中5%的小应变会逆转Au团簇和石墨烯之间的电荷转移[85],从而从69 kcal·mol-1左右显着降低CO氧化活化势垒(无应变)至小于4.6 kcal·mol-1。

  表面官能团可能参与吸附/解吸步骤,也可能直接参与化学转化过程。就吸附/解吸改性而言,它主要受到载体极性的影响。官能团参与催化的机制可分为(i)双功能催化,其中表面官能团确保一种催化功能(大部分时间是酸催化),而金属则具有另一种催化功能,以及(ii)协同催化,官能团与金属协同完成催化作用。Lv等人,通过将rGO与炭黑混合作为载体负载Pd,所制备的Pd/Gr0.3C0.7催化剂展现出优异的甲酸电催化性能,是Pd/C的三倍,这得益于载体与活性成分的协同作用[86]。

  1.3.2光照对电催化的影响

  人们已开发了多种方法改善电催化性能[87,88],但仍不能满足大规模商业化的需求。众所周知,在日光照射下,宽带隙半导体可以进行光催化反应[89]。将太阳光能转化为化学能。因此,通过将光催化机理与电催化机理相结合,将来可以在光敏催化剂的基础上开发一种新型的光-耦合电催化。太阳光作为辅助能量,通过在阳极催化剂上进行光催化反应来加速反应。因此,最终可以将太阳能和化学能转化为电能,并通过这种组合策略有效地提高电催化的性能。

  当将光场引入到传统的电催化反应中时,特定的电子催化剂的电子性质将很容易受到干扰,例如电子转移,能带弯曲,费米能级和中间体的解吸能,所有这些因素都会明显改变固有的催化作用、路径和性能。与单纯电催化相比,光耦合电催化在低超电势和高能量效率下显示出小分子活化的巨大潜力[90]。Hu等人[91]将长波吸收性氧化碘化铋(BiOI)纳米片与类似石墨的氮化碳(g-C3N4)纳米片相结合,以形成2D/2D复合材料。然后再通过用Pt纳米颗粒修饰,与常规电催化氧化反应(黑暗条件)相比,合成的Pt/g-C3N4/BiOI电极在可见光(>420 nm)照射下显示出16.9倍的增强的催化活性。此外,通过使用光照也改善了所制备的Pt/g-C3N4/BiOI的稳定性。He等人[92]开发用于光辅助直接甲醇燃料电池(PDMFC)的阳极催化剂,以脉冲电沉积方法制备的碳掺杂TiO2纳米管阵列负载的不同Pt/Ni原子比的PtNi合金纳米颗粒(PtNi/C-TiO2NTs)为催化剂,用于光辅助甲醇氧化。循环伏安法(CV)和计时电流法结果表明,Pt:Ni原子比为6.1:5.7,tonPt:tonNi:=10:7(ton为通电时间)时制备的PtNi/C-TiO2NTs在在黑暗和光照下表现出最高的甲醇氧化的催化活性。此外,根据从CO吹扫法和电化学阻抗谱(EIS)测试获得的结果,发现光在光照下对PtNi/C-TiO2NTs上甲醇的氧化起促进作用。PtNi/C-TiO2NTs催化活性的光助效应归因于(1)甲醇中间体直接在C-TiO2NTs上氧化的光催化作用;(2)在有光的情况下,C-TiO2NTs上会产生更多的供氧物种;(3)由于在光照下PtNi合金纳米粒子和C-TiO2NTs之间存在较强的金属-载体相互作用,因此较少的COads吸附在催化剂上。在这一实例中,光照可以改善载体-金属的相互作用。

  1.4半导体材料

  半导体是指在常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料可以分为以下几类,(1)元素半导体,(2)无机合成物半导体,(3)有机合成物半导体,(4)非晶态半导体,(5)本征半导体等。

  1.4.1 C3N4

  聚合物碳氮化物(C3N4)由于其独特的性质,可以从丰富且廉价的原料中合成,以及可以应用在(光)催化和光电化学等方面,使其成为一种有前途的二维材料。早在100多年前人们就开始了对C3N4的研究,C3N4首先由Berzelius合成并由Liebig命名为“melon”[93-95]。后来,Teter[96]通过理论计算得出C3N4有5种形式的存在,分别为α-C3N4,β-C3N4,c-C3N4,p-C3N4 and g-C3N4。而g-C3N4由于具有类似于石墨的层状结构,且是这5种种最稳定的同素异形体[95]。g-C3N4被认为是具有窄带隙的无可见光活性的无金属聚合物半导体(约2.7 eV)。此外,它还具有出色的热稳定性(在空气中为600°C)和化学稳定性(对酸,碱和有机溶剂)[97]。g-C3N4可以通过直接热解富含地球的富N的前驱物,例如:三聚氰胺[98],双氰胺[99],氰胺[100],尿素[101],硫脲[102],和硫氰酸铵[103]并且可以通过化学剥落使其功能化[104]。此外,它还可以用于构建各种具有可调节组成如尺寸,厚度,孔结构,尺寸分布和形态等[105]的新材料。Wang和他的同事[95]在2009年对C3N4进行的开创性研究引起了人们对C3N4的极大关注。在这之后,g-C3N4材料在光催化,电催化,光电化学,传感、生物成像和生物治疗应用等各个领域展示了广阔的应用前景。

  (1)光催化。Liu等人[106]制备了一种新型柔性石墨碳氮负载SiO2(g-C3N4/SiO2)纳米纤维膜,用于光催化降解染料。实验表明,即使在五个循环后,光催化活性在80分钟内仍保持在90%以上。Wulan等人[107]通过简便的煅烧工艺成功地制备了不含贵金属的无定形Ni2P2O7改性的g-C3N4纳米复合材料(Ni2P2O7/g-C3N4)。实验结果表明,a-Ni2P2O7/g-C3N4的可见光吸收得到增强,电荷分离得到改善,使其光解水效率甚至优于Pt/g-C3N4。

  (2)电催化。Lv等人[108]用原位模板法制备了氧物种改性的氮掺杂碳纳米片(O-N-CNs)。实验结果表明,O-N-CN显示出对ORR,OER和HER的高活性电催化性能。并且,O-N-CN的优异的多功能电催化活性使其可用于构建Zn-空气电池为相应的水分解电池供电。Qian等人[109]通过低温加热处理得到炭黑表面的g-C3N4涂层,然后通过湿化学途径均匀沉积钯纳米颗粒(Pd NP)得到了钯-石墨碳氮化物/炭黑复合物,各组分具有显著的协同效应。电化学测试表明,三元电催化剂对甲酸氧化和甲醇氧化具有高电催化活性和高稳定性。Wen等人[110]通过g-C3N4与H2PtCl6的简便液相反应合成了多孔超薄g-C3N4纳米片上负载的单原子Pt催化剂(Pt-CNHS)。当用作Li-O2电池的阴极催化剂时,Pt-CNHS具有出色的电催化活性。与纯CNHS相比,使用Pt-CNHS的Li-O2电池显示出更高的放电比容量。Pt-CNHS的优越的电催化活性由于g-C3N4作为单原子的载体使Pt的表面积增大,增强了电导率以及通过Pt原子和超薄g-C3N4的多孔结构的有效界面传质。

  (3)光电化学。Zhou等人[111]首先发现,通过可逆的质子化和去质子化,所获得的更细的g-C3N4颗粒可用于制备光电极并在可见光照射下产生光电流。为了获得更优化的光电流对实验条件进行了优化,如:P掺杂改善g-C3N4以增加可见光照射[112],耦合空穴/电子转移层和氧化还原条件以增加电荷分离效率[113],与石墨烯形成异质结以促进电荷转移和分离[114],控制形态以扩大表面积[115]并改善结晶度以抑制不需要的电荷重组[116]。在可见光照射下,最大光电流密度增强至0.15mAcm-2,表明其在光电化学中具有巨大潜力[113]。另外,Bian等人用蒸汽冷凝[117],电泳沉积[118]和液体介导的生长方法[119],在导电基底上生长g-C3N4膜,以确保g-C3N4颗粒和基底之间的紧密接触。Wang和他的同事使用溶胶-凝胶工艺在导电玻璃上沉积g-C3N4层[120]。

  (4)传感、生物成像和生物治疗应用。利用g-C3N4固有的发光特性(例如光致发光[121]和(电)化学发光[122],催化性能[123]和(光)电化学性能[124],将g-C3N4应用于传感、生物成像和生物治疗领域。Zhang等人[125]通过水解制备的g-C3N4量子点显示出良好的水分散性和更高的量子产率。所获得的g-C3N4量子点显示出源自芳香族sp2 C=N键电子跃迁的明确光致发光机制。受益于这些优异的性能,g-C3N4量子点用作光致发光探针,对Fe3+检测显示出高灵敏度和高选择性。在另一项研究中,Xie和同事[126]发现,由于g-C3N4结构的π-π*电荷转移跃迁,单层g-C3N4量子点具有稳定而强烈的双光子荧光行为。基于这种独特的性质,单层g-C3N4量子点可作为用于细胞核的双光子荧光成像探针。此外,Qu和同事[127]报道,Cu2+与g-C3N4纳米片的配位大大增强了光引发活性氧的产生,降低了细胞内谷胱甘肽水平,从而提高了光动力疗法的效率。

  1.4.2 TiO2

  二氧化钛是天然存在的钛氧化物,最早在1795年被发现,其商业化生产始于上世纪20年代[128]。TiO2是一种简单的无机化合物,以四种基本晶体形式(空间群)存在:锐钛矿,金红石,板钛矿和TiO2(B)。此外,TiO2在高压下的存在形式更丰富,包括哥伦比(Pbcn),斑铜矿(P21/c),菱铁矿(Pnma),黄铁矿和萤石等[129-139]。常温常压下金红石是最稳定的相。在纳米尺度上,锐钛矿则更稳定[140,141]。

  1972年藤岛昭(Fujishima)[142]利用TiO2展示了其日光分解水的能力,引起了人们对TiO2的重新认识。TiO2已在许多商业应用中得到利用,包括用作油漆,塑料,纸张纺织品和油墨中的遮光剂,耐腐蚀涂料,抗菌剂,水和空气净化,自清洁表面,食品添加剂以及超细粉,化妆品中的紫外光吸收剂[143-148]。改性的TiO2在可充电电池,光催化和传感器设备等方面具有广泛的应用[149-151]:

  (1)光催化:Kejzlar等人[152]使用TiCl4和异丙醇作为反应物,通过超声原位沉积方法得到了TiO2复合材料,并研究了纳米复合材料的功能特性。自清洁、抗菌效率和紫外线保护因子的结果表明,TiO2纳米复合材料具有高度的光催化活性。

  (2)锂电池:Li等人[153]通过喷雾干燥、煅烧合成了一种新型的球形SnO2/TiO2复合材料。其中TiO2是以锐钛矿型TiO2纳米球组成。该复合材料用作锂离子电池的负极,当SnO2/TiO2的最佳化学计量比约为3:1时展现出优异的电化学性能。

  (3)传感器:Wang等人[154]使用一种简便的水辅助技术在低温下制备平均尺寸为2-4 nm的锐钛矿型TiO2纳米晶体。在实验过程中,H2O被用作在温和条??件下快速结晶锐钛矿的关键试剂,而乙二醇控制异丙醇钛的水解和缩合速率。所得的锐钛矿型纳米晶体在室温下在紫外线照射下表现出对氧气的快速响应。

  1.4.3其他半导体材料

  第IV族元素(例如Si和Ge)是微电子工业中的主要半导体,其光学性质对光电子应用具有重要意义。在第IV组元素中,固有的自由载流子以非常低的浓度存在,因此需要进行掺杂才能诱发等离子体性能。与金属氧化物(n型)或金属硫族化物(通常为p型)不同,根据掺杂剂的选择,这些材料可以为n或p型。在掺杂第四族元素的块状物和薄膜方面已经进行了广泛的工作[155,156],但是直到最近,合成胶体尺寸的稳定的掺杂的Si或Ge纳米晶体仍然是一个挑战。

  1.5.本文主要研究方向及内容

  本论文主要从三个方面来改善并且提升电催化性能,如载体掺杂,加入光照,采用非贵金属的适当组合。

  本文主要内容:

  1.石墨相碳氮化物(C3N4)的加入改善了钯活性成分对葡萄糖电氧化/传感性能。通过在碱性介质中的电化学测量来评估Pd/C3N4-C上的GOR和传感性能。

  2.将氮和碳同时掺杂到TiO2中,并通过高温碳化优化所制备的纳米TCN。在碱性条件下纳米TCN表现出优异的ORR催化活性及稳定性。

  3.在光辅助直接甲酸燃料电池中,太阳光作为辅助能量,通过在阳极催化剂上进行光催化反应来加速甲酸的氧化。

  第二章葡萄糖电催化及其传感应用

  2.1引言

  葡萄糖在细胞代谢中起着关键作用[157],并且与糖尿病[158]直接相关。全球有四亿人患有糖尿病[159]。同时,葡萄糖也是果汁、蜂蜜、酸奶等无糖食品和饮料的重要检测指标。因此临床和工业应用中的葡萄糖,人们迫切需要开发快速、简单和可靠的检测方法[160,161]。由于响应速度快,检测限低,成本低廉,电化学传感器在工业上已经成为葡萄糖检测的标准方法。自从Clark和Lyons在20世纪60年代[59]首次报道酶电极和安培酶生物传感器以来,人们已经投入了很多精力去研究利用葡萄糖氧化酶(GOx)或葡萄糖脱氢酶作为敏感物质的电化学葡萄糖传感器[162,163]。常用的基于GOx的葡萄糖传感器通常具有超高的灵敏度和出色的选择性[158,164-166]。但是基于酶的传感器也存在一定的缺点,例如消毒剂、pH、温度和湿度都会严重影响葡萄糖传感器的响应[75,76]。另外,洗涤剂也可以使GOx失活[167]。此外,大多数酶电极的响应受氧浓度的影响。酶在电极上固定的某些步骤,例如交联,溶胶-凝胶过程,也对酶的活性有损害[168,169]。过低或者过高的湿度也可能会对使用或存放中的传感器造成极大伤害。不耐化学试剂和不耐热的特点阻碍了葡萄糖传感器在人体中或需要消毒的临床环境中的使用。耐受力差的特点还阻碍了其在发酵或其他长期工业过程中的连续监控中的应用。因此,人们付出了相当大的努力来制备各种无酶电化学葡萄糖传感器(NEG-传感器),因为无酶传感器具有稳定,可重复,简单以及不受氧浓度影响等优点。无酶传感器是用电催化材料来代替酶进行催化。为了增强对葡萄糖的检测灵敏度,人们需要寻找优良的电催化材料。

  自1909年Walther Loeb研究了硫酸溶液中Pb阳极的葡萄糖氧化以来,葡萄糖电催化氧化已有一个多世纪的历史[170]。许多对葡萄糖氧化反应(GOR)具有电催化活性的活性成分[171-176]已用于葡萄糖检测。这些活性成分包括但不限于贵金属(例如Pt,Pd,Au及其合金),非贵金属或金属氧化物(例如Ni,Co,Cu,Fe,Zn,Mg及其氧化物)。贵金属Pt,Pd,Au是研究最多的GOR材料[173]。其中贵金属Pt以其高活性、稳定性、耐久性和稳定性而被最广泛地用于电催化领域。对于GOR,Pd表现出比Pt更高的催化活性[177,178]。Pd和Pd合金已被认为是用于葡萄糖传感的优良的电催化活性成分[179-181]。贵金属的电催化性能在很大程度上取决于它们的载体。C3N4由于在光伏发电和光催化中的广泛应用而被人们所关注[182,183]。由于其二维分层结构和表面上富N原子,C3N4是一种很有前途的载体材料。C3N4-Pd的肖特基势垒[184]促进电子从金属向N型半导体C3N4的迁移,并有利于Pd的电氧化反应。在本章工作中,以氢气泡为动态模板,制备了多孔珊瑚状Pd/C3N4-C纳米复合材料。通过在碱性介质中的电化学测量来评估Pd/C3N4-C上的GOR。

  实验发现,Pd/C3N4-C的电催化性能比Pd/C高约50%。此外,Pd/C3N4-C电极用作传感器时具有高灵敏度(219μA mmol/L mgPd-1),宽线性范围(0.001~10 mmol/L),低检测限(0.55μM)和对氯离子的高耐受能力。与最近报道的某些葡萄糖电催化电极相比,Pd/C3N4-C显示出优异的葡萄糖传感性能[表2-1][185-193]。这证实了Pd/C3N4-C确实是GOR的良好电催化剂。

  表2-1.Pd/C3N4-C电极和其他Pd电极上的葡萄糖氧化比较

  电极电势

  (vs.Hg/HgO)线性范围

  (mmol/L)检测限

  (μM)参考文献

  Pd Pt CINP/C/GCE+0.01 V 1-8.5 0.82[185]

  Pd–Ni–P+0.65 V 0.005-10.24 0.15[186]

  Pd nanocubes+0.50 V 1–10 N/A[187]

  WO3?Pd AA

  +0.45 V 5?55,

  65?375 N/A

  N/A[188]

  Pd-Fe/Ti+0.13 V 0.002–3.0 1.0[189]

  Pd-CuO/rGO/SPE+0.70 V 0.006–22 0.03[190]

  Pt-Pd nanowire arrays+0.30 V Up to 10 N/A[191]

  Pd–Au cluster+0.04 V 0.1–30 50[192]

  RGO-Pd NCs CuO+0.50 V 0.001-3.1 0.01[193]

  Pd/C3N4-C+0.50 V 0.1-10 0.55本文

  2.2实验部分

  2.2.1试剂与仪器

  表2-2实验药品

  药品名称化学式性状级别生产厂家

  活性炭Vulcan XC-72R黑色粉末分析纯AR,99.5%美国Cabot公司

  Nafion溶液5%Nafion无色液体分析纯AR美国杜邦公司

  硫酸H2SO4无色液体分析纯AR,

  (w)%:95-98%莱阳经济技区

  精细化工厂

  氯化钯PdCl2褐色粉末分析纯AR,Pd≥59.0%国药集团化学试剂有限公司

  硼氢化钠NaBH4白色粉末分析纯AR,

  (w)%:96.0%上海层云化工有限公司

  无水乙醇C2H5OH无色液体分析纯AR,≥99.7%天津市广成化学试剂有限公司

  甲酸HCOOH无色液体分析纯AR,≥

  99.7%国药集团化学试剂有限公司

  氢氧化钠NaOH白色颗粒分析纯AR,≥

  95%国药集团化学试剂有限公司

  三聚氰胺C3H6N6白色粉末分析纯AR国药集团化学试剂有限公司

  盐酸HCl无色液体分析纯AR莱阳经济技区

  精细化工厂

  尿酸C5H4N4O3粉末分析纯AR阿拉丁

  抗坏血酸C6H8O6粉末分析纯AR阿拉丁

  氯化钠NaCl粉末分析纯AR国药集团化学试剂有限公司

  氯化钾KCl粉末分析纯AR国药集团化学试剂有限公司

  乳糖C12H22O11白色粉末分析纯AR阿拉丁

  表2-3实验器材

  仪器名称型号生产厂家

  管式炉GSL-1500X合肥科晶材料技术有限公司

  电子精密天平FA1004N型上海精密科学仪器有限公司

  电化学分析仪CHI660E上海辰华仪器公司

  超声波清洗机KQ-50B型昆山市超声仪器有限公司

  真空干燥箱DZF-6020型巩义市予华仪器有限责任公司

  电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A巩义市予华仪器有限责任公司

  2.2.2 g-C3N4的合成

  将3g三聚氰胺放入瓷舟中,在管式炉中以2℃/min的加热速率加热至550℃,然后在此温度下保温4小时,自然冷却到室温。从管式炉中取出煅烧后的样品,用研钵研磨得到的淡黄色固体并过500目筛子,放在离心管中备用。

  2.2.3 Pd/C3N4-C复合催化剂的制备

  图2.1示意性地说明了C3N4和Pd/C3N4-C的制备和葡萄糖电催化传感。

  首先在烧杯中准确称取16 mg C3N4和24 mg的活性炭,然后将25 ml去离子水加入烧杯中,再加入几滴无水乙醇,搅拌至C3N4与活性炭混合均匀。随后,按20%的Pd金属负载量将所需的PdCl2溶液加入到悬浮液中。逐滴加入1 mol/L NaOH溶液,把悬浮液的pH调节至10左右。最后向悬浮液中逐滴加入10 mL 5%NaBH4溶液,将所得反应混合物搅拌6小时,静置过夜。过滤得到的Pd/C3N4-C,用双蒸水彻底洗涤,最后在60℃的真空烘箱中干燥10小时。类似的,按照此方法制备了Pd/C和Pd/C3N4催化剂。

  2.2.4工作电极的制备

  称取8 mg催化剂粉末,加入400μL去离子水和400μL无水乙醇,超声至催化剂完全分散(约30 min)。用10μL移液枪移取20μL(4μL×5次)分散液滴于直径为3 mm的玻璃碳电极上,玻碳电极在使用前先用50 nm Al2O3抛光粉抛光,然后用去离子水清洗干净,最后自然晾干。滴4μL 5%Nafion溶液,自然晾干,即得Pd/C3N4-C催化剂工作电极。实验以高纯碳棒为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,使用CHI660E电化学工作站。每次测量前都在电解池内通高纯N2除氧20 min。循环伏安扫描曲线(CV),线性扫描伏安曲线(LSV)和计时电流(i-t)电化学测试均在0.1 mol/L NaOH溶液中以50mV·s-1的扫描速率获得。

  在0.1 mol/L NaOH溶液和葡萄糖的混合溶液中以50 mV/s的扫描速率进行伏安测量。电化学阻抗谱(EIS)在100 kHz至0.01 Hz的频率范围内测量。在即将使用之前,将电解质溶液用N2鼓泡20分钟,并在整个电化学实验中保持在N2气氛下。固定电压0.5 V,葡萄糖/NaOH溶液用磁力搅拌,记录Pd/C3N4-C上被测物和干扰物的响应。在测定干扰物影响的时候,待测的溶液中有0.1 mM KCl,0.1 mmol/L NaCl,0.1 mmol/L乳糖,20μmol/L抗坏血酸(AA)和120μmol/L尿酸(UA),干扰物的 孙号与1 mmol/L葡萄糖的 孙号进行了比较。

  2.2.5物理表征

  用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(λ=0.15406 nm)进行X射线衍射(XRD)表征,Cu Kα为辐射源,管电流30 mA,管电压40 keV;用Hitachi SU-70显微镜获得扫描电子显微镜(SEM)图像。采用JEOL JEM-2010F UHR型透射电子显微镜(TEM)对催化剂的形貌进行表征,电子显微镜的加速电压为200 kV。X射线光电子能谱(XPS)用MgKα辐射的Kratos XSAM-800光谱仪进行测试。傅立叶变换红外(FT-IR)光谱用Nicolet iS10光谱仪检测。

  图2.1珊瑚状Pd/C3N4-C形成过程及葡萄糖电催化传感示意图。

  2.3结果与讨论

  2.3.1物理表征

  从扫描电子显微镜(SEM)图像(图2.2a-c)可以看出,Pd/C3N4-C具有多孔的珊瑚状结构。图2.2d中的元素分布(mapping)图分析证实了Pd/C3N4-C中元素Pd,C和N的共存,Pd纳米颗粒被均匀负载在C3N4-C上。球形的活性炭和片状碳化氮易于组装成三维(3D)结构。NaBH4水解产生的氢气泡充当珊瑚状Pd/C3N4-C多孔结构的动态模板。

  图2.2 Pd/C3N4-C的SEM图像(a-c)和Pd/C3N4-C的元素分布图(d)

  从透射电子显微镜(TEM)图像(图2.3)可以估算出Pd/C3N4,Pd/C和Pd/C3N4-C的平均Pd粒径分别为3.6 nm,4.6 nm和3.2 nm。与碳载体相比,C3N4和C3N4-C载体显着减小了钯纳米颗粒的直径,因此钯的总表面积和活性位点都增加了。C3N4中的N原子对Pd原子/离子具有很强的络合能力[194],这对金属-载体强相互作用非常有利。从高分辨率TEM(HRTEM)图像测得的Pd晶格条纹边缘距离为0.23 nm和0.19 nm,分别对应于面心立方(fcc)Pd纳米晶体的(111)和(200)平面(图2.3g)。从图中还可以看到,一些Pd纳米颗粒位于炭黑和C3N4的交界处(图2.3h)。

  图2.3 TEM图像和粒径分布直方图(a,d)Pd/C3N4,(b,e)Pd/C,(c,f)Pd/C3N4-C;(g,h)Pd/C3N4-C的高分辨率透射图。

  C3N4,Pd/C3N4-C和Pd/C的XRD图谱如图2.4a所示。C3N4和Pd/C3N4-C在27°处的强衍射峰可归因于C3N4的(002)层间堆叠,C3N4在13°处的弱衍射峰属于C3N4的(001)面内结构。碳的(002)峰可以在Pd/C3N4-C和Pd/C的XRD图谱中找到。出现在2θ=39.7°,45.6°,67.7°和80.5°的衍射峰分别对应于Pd fcc晶面的(111),(200),(220)和(311)。当将碳成功地与C3N4纳米片组装在一起时,与C3N4和碳的(002)晶面相对应的特征衍射峰强度也显着减弱。这表明C3N4和碳的组装主要发生在C3N4的(002)晶面和碳的(002)晶面上[195]。与Pd/C相比,Pd/C3N4-C的Pd(111)和Pd(200)的特征峰负移,这意味着在插入C3N4之后,钯的晶格常数增加,钯的晶格扩展。晶格常数α可用公式(1)[86,196]和Pd(220)晶面的衍射峰位置计算。Pd/C3N4-C和Pd/C中Pd的晶格常数分别为0.3991 nm和0.3977 nm。Pd/C3N4-C和Pd/C催化剂的平均Pd纳米粒径分别为3.1 nm和4.7 nm,这是根据Scherrer公式(2)[197,198]和Pd(220)衍射峰的数据计算得出的。计算出的直径和从上述TEM获得的直径相近。

  (1)

  (2)

  其中λ是X射线的波长,θmax是Pd(220)的衍射峰,κ是数值因子,β是半峰宽的弧度数。θ是布拉格角。

  图2.4b显示了C3N4,Pd/C3N4-C和Pd/C的傅立叶红外光谱(FTIR)。C3N4在2900~3500 cm-1、1200~1700 cm-1和~800 cm-1范围内显示出振动带[199-202]。2900~3500 cm-1的宽吸收峰归于未缩合的残留-NH2的伸缩振动和来自吸附水分子中的-OH键的伸缩振动。1200~1700 cm-1的吸收峰主要是由于碳氮杂环[C-N(-C)-C或者C-NH-C]]的伸缩振动引起的。800 cm-1处的吸收峰是典型的三嗪吸收振动模式。可以看出,C3N4中的3个振动带也保留在Pd/C3N4-C中。C3N4中在~2300 cm-1处的一个小峰对应于CO2的干扰。

  XPS的全谱和Pd 3d,C 1s和N 1s的高分辨图谱如图2.4c-f所示。如图2.4c所示,Pd/C和Pd/C3N4-C的XPS全谱揭示了它们相应元素的共存。C 1s区域的高分辨率XPS谱如图4e所示。Pd/C3N4或Pd/C3N4-C中,C 1s区域可以拟合为三个峰[203-206]。在284.6 eV的C峰对应于C3N4中的特殊sp2键或者碳的污染峰。286.4 eV处的C峰可归因于C3N4中的C-NH2杂化C,288.2 eV(Pd/C3N4)或288.8 eV(Pd/C3N4-C)峰可归因于C3N4中的N-C=N环状sp2杂化C。由C 1s谱确定的各种碳物质的相对百分比显示在表2-4中。N 1s区域的高分辨率XPS光谱如图2.4f所示。在Pd/C3N4或Pd/C3N4-C中,可以将N 1s区域拟合为三个峰。398.6 eV(Pd/C3N4)或398.8 eV(Pd/C3N4-C)处的峰归因于由sp2杂化芳香环N与C原子形成的C-N=C键,在400.0 eV(Pd/C3N4)或399.5 eV(Pd/C3N4-C)处的N峰归因于N-C3键,而401.1 eV(Pd/C3N4或Pd/C3N4-C)处的N峰归因于三聚氰胺中残留的H-N官能团。如N 1s光谱所示,Pd/C3N4-C中N-C3的比例(50.8%)几乎是Pd/C3N4的17.1%的3倍[表2-5]。前文已述,XRD分析表明C3N4和碳的组装主要发生在它们的(002)晶面上。在C3N4的(002)晶面和碳的(002)晶面之间形成额外的N-C3键。更多的电子传输路径大大提高了半导体C3N4的导电能力。高分辨率的Pd 3d XPS光谱如图2.4d所示,Pd 3d谱峰可以拟合为两对双峰。在Pd/C3N4-C中,在335.8 eV和341.1 eV处的峰归因于金属Pd0,在337.5 eV和342.8 eV处的峰归因于PdO。显然,与Pd/C相比,Pd/C3N4-C的Pd 3d峰转移到了高结合能,表明C3N4和碳之间的协同作用可能导致电子缺失状态[207]。这有利于Pd活性位点处的葡萄糖氧化。

  图2.4.(a)Pd/C3N4-C,Pd/C和C3N4催化剂的XRD图谱和(b)FTIR图谱。(c)Pd/C和Pd/C3N4-C的XPS全谱图,(d-f)Pd 3d,C 1s和N 1s的XPS图谱。

  表2-4.由C 1s图谱确定的各种碳物质的相对百分比

  催化剂C类型eV原子%

  Pd/C3N4 C-C 284.6 33.3

  C-NH2 286.4 8.2

  N-C=N 288.2 58.5

  Pd/C3N4-C C-C 284.6 75.4

  C-NH2 285.7 15.5

  N-C=N 288.8 9.1

  表2-5.由N 1s图谱确定的各种碳物质的相对百分比

  催化剂N类型eV原子%

  Pd/C3N4 C-N=C 398.6 76.3

  N-C3 400.0 17.1

  C-N-H 401.1 6.7

  Pd/C3N4-C C-N=C 398.8 31.7

  N-C3 399.5 50.8

  C-N-H 401.1 17.5

  2.3.2电化学表征

  图2-5a和图2-5b分别是在0和10 mmol/L葡萄糖的情况下,在0.1 M NaOH溶液中Pd/C和Pd/C3N4-C的循环伏安(CV)曲线。使用前将溶液用N2脱气除氧。在整个电化学测量中都保持N2气氛。加入葡萄糖后,约0.1 V处出现明显的氧化电流。Pd/C3N4-C处的葡萄糖氧化电流明显高于Pd/C处的葡萄糖氧化电流。C3N4-Pd的肖特基效应[184]促进电子从金属迁移到N型半导体C3N4,从而促进Pd处的氧化反应。由于GOR与其背景的伏安曲线可用于葡萄糖传感检测[208],因此葡萄糖氧化峰(10 mmol/L葡萄糖)与其背景(0 mmol/L)之间的电流越大,就意味着检测葡萄糖的灵敏度越高。在Pd/C3N4-C处。在-0.1至-0.7 V的电位范围内的峰归属于Pd(II)氧化物的还原。Pd/C3N4-C的电化学表面积(ECSA)根据等式(3)计算[86]:

  (3)

  其中QR是与Pd(II)氧化物的还原峰相关的库伦电荷,而QMR是与Pd(II)氧化物单层的还原相关的电荷(0.424 mC·cm-2)。Pd/C3N4-C和Pd/C催化剂的ECSA为16.61和12.94 cm2/g。

  我们测量了氯离子对Pd/C3N4-C传感器的干扰(前文的图2.5c),结果显示0.1 mmol/L NaCl/KCl的响应可忽略不计,表明Pd/C3N4-C传感器有较高的耐受氯离子能力。如图所示,其他干扰物,如抗坏血酸,尿酸(UA)和乳糖的影响也很小。Pd/C3N4-C和Pd/C的阻抗曲线如图2-5d所示。低频区域由电极反应期间反应物或产物的扩散控制。Pd/C3N4-C的阻抗小于Pd/C,反映了良好的传质过程,有利于GOR反应和葡萄糖检测。良好的传质过程是由上述Pd/C3N4-C的珊瑚状多孔结构造成的。

  图2.5.(a)Pd/C在有/无葡萄糖存在的0.1 mol/L NaOH溶液中的CV曲线,扫描速率50 mV s-1。(b)Pd/C3N4-C在有/无10 mmol/L葡萄糖的情况下,在0.1 M NaOH溶液中的CV曲线,扫描速率50 mV s-1。(c)Pd/C3N4-C在0.5 V(vs Hg/HgO)下在0.1 mol/L NaOH中对葡萄糖(1.0 mmol/L),0.1 mmol/L KCl,0.1 mmol/L NaCl,0.1 mmol/L乳糖,20μmol/L AA和120μmol/L UA的电流响应。(d)在0.1 mol/L NaOH和10 mmol/L葡萄糖溶液中的Pd/C3N4-C和Pd/C的阻抗图。

  为了研究扫描速率对实验的影响,我们分别做了50~500 mVs-1下的CV曲线。电解质是10 mmol/L葡萄糖+0.1 mol/L NaOH溶液。从图(a)中我们可以发现,随着扫描速度的增大,Pd/C3N4-C对葡萄糖的氧化峰电流逐渐增大。当扫速大于50 mVs-1时,葡萄糖氧化峰变得不明显,因此选择50 mVs-1作为扫描速率。对正向峰值电流与扫速的平方根进行了线性拟合(图b),其中线性方程为y=0.138×x-0.295(R2=0.998),这说明有很好的线性关系,表明葡萄糖在Pd/C3N4-C上的氧化反应是一种扩散控制的过程。接着又研究了Pd/C对葡萄糖的氧化反应,条件同Pd/C3N4-C的一样,如图(c)所示。正向峰电流与扫速的平方根拟合方程为y=0.081×x-0.251(R2=0.994),这说明葡萄糖在Pd/C上的伏安氧化是受扩散控制的过程。对比线性方程的斜率,Pd/C3N4-C上的为0.138要比Pd/C上的0.081要大,这说明Pd/C3N4-C对葡萄糖的电催化氧化能力更高[209]。

  图2.6两种电极在10 mmol/L葡萄糖+0.1 mol/L NaOH溶液中不同扫描速率下的CV曲线以及正向峰值电流与扫描速率平方根的拟合曲线((a),(b)Pd/C3N4-C,(c),(d)Pd/C)的。

  2.3.3葡萄糖传感检测

  图2.7a描绘了在不同葡萄糖浓度下Pd/C3N4-C的线性扫描伏安法(LSV)曲线。随着葡萄糖浓度增加,葡萄糖氧化峰值电流增加并且峰值电势正向移动。图2.7b是葡萄糖浓度为1 mmol/L至10 mmol/L时Pd/C3N4-C的校准曲线,回归方程为I(mA)=0.0344×C(mmol/L)+0.0216(R2=0.992)。图2.7c显示了Pd/C3N4-C和Pd/C对连续添加葡萄糖时的安培响应。Pd/C3N4-C的电流响应比Pd/C的电流响应更敏感。图2.7d是不同浓度葡萄糖对Pd/C3N4-C和Pd/C的校正曲线。葡萄糖氧化电流分别在0.001至10 mmol/L和11至20 mmol/L的浓度范围内线性增加。在葡萄糖浓度为0.001至10 mmol/L时,回归方程为I(mA)=0.00877×C(mM)+0.00763(R2=0.993),人体正常血糖水平(3~8 mmol/L)包括在此范围内。在较高的浓度范围(例如11~20 mmol/L)下,回归方程为I(mA)=0.00498×C(mmol/L)+0.0389(R2=0.997)。图2.7e是电流响应校准曲线在0.1~1 mmol/L时的放大图。计算得出的Pd/C3N4-C和Pd/C的灵敏度分别为219μA mmolL-1 mg-1Pd和65.7μA mmolL-1 mg-1Pd。对于葡萄糖检测,Pd/C3N4-C和Pd/C的线性范围为(0.1~10 mmol/L)。计算得出Pd/C3N4-C和Pd/C的检出限(LOD)分别为0.55μmol/L和3.09μmol/L(S/N=3)。与Pd/C相比,在Pd/C3N4-C中引入C3N4大大提高了传感性能。如表2-1所示,Pd/C3N4-C葡萄糖传感器在检测限,灵敏度和线性范围方面,都比某些报道的基于Pd的传感器具有竞争优势。在0.001-1 mmol/L的范围内(图2.7f),Pd/C3N4-C的灵敏度是Pd/C的10倍。在0.001-10 mmol/L的范围内(图2.7d),Pd/C3N4-C的灵敏度是Pd/C的3.3倍。

  考虑到氯离子可能会毒害非酶葡萄糖传感器[210],在前文的图2.5c中,我们检查了氯离子、抗坏血酸,尿酸(UA)和乳糖等干扰物的影响。Pd/C3N4-C对这些干扰物有很好的耐受能力。

  图2.7.(a)Pd/C3N4-C在葡萄糖存在下于0.1 mol/L NaOH中的LSV曲线,扫描速率50 mV/s。(b)与LSV曲线相对应Pd/C3N4-C在0-10 mmol/L葡萄糖的校准曲线。(c)Pd/C3N4-C和Pd/C在0.5 V(vs Hg/HgO)下连续添加葡萄糖的电流响应。(d)从安培曲线获得的在Pd/C3N4-C和Pd/C下0-20 mM葡萄糖检测的校准曲线。(e)Pd/C3N4-C和Pd/C在0.1-1 mmol/L葡萄糖下的电流响应。(f)0.1-1 mmol/L葡萄糖的安培响应的校准曲线。

  2.3.4.Pd/C3N4的电化学性能

  在讨论了Pd/C3N4-C和Pd/C的电化学传感性能之后,自然应该讨论Pd/C3N4的性能。如上所述,C3N4和Pd之间存在很强的金属-载体相互作用。然而,半导体C3N4的导电能力差,极大地限制了Pd/C3N4的电化学性能,很难找到GOR的阳极峰(图2.8a)。在10 mmol/L葡萄糖和0.1 mol/L NaOH溶液中,Pd/C3N4的阻抗(图2.8b)比Pd/C和Pd/C3N4-C的阻抗高两个数量级(图2.5d)。较低的伏安响应 孙号和Pd/C3N4的高阻抗限制了Pd/C3N4在非酶葡萄糖传感器领域的应用。将C3N4与其它材料结合用作二元载体,例如本文的C3N4-C,是克服C3N4载体导电能力差的缺点的有效方法。

  图2.8(a)Pd/C3N4在有/无10 mmol/L葡萄糖的情况下,在0.1 mol/L NaOH溶液中的CV曲线,扫描速率50 mV s-1。(b)Pd/C3N4在0.1 mol/L NaOH和10 mmol/L下的阻抗图。

  为了探究Pd/C3N4-C对葡萄糖的分解率,测定电催化氧化后的葡萄糖浓度以获得降解百分比。图2.9是200 CV循环前后Pd/C3N4-C处的LSV曲线,电解质是10 mmol/L葡萄糖+0.1 mol/L NaOH溶液,扫速50 mVs-1。根据从图2.7b中的线性方程获得的葡萄糖浓度,在200 CV循环后,降解百分比为32%。

  2.9 Pd/C3N4-C在200 CV前后处的LSV曲线。电解质10 mmol/L葡萄糖+0.1 mol/L NaOH。扫速50 mV s?1。

  2.4结论

  在本章的工作中,通过简单的室温还原方法合成了珊瑚状的Pd/C3N4-C纳米多孔复合材料。C3N4-C二元载体极大地增强了Pd的葡萄糖电催化氧化作用。当用作非酶葡萄糖传感器时Pd/C3N4-C显示超高灵敏度,宽线性范围,低检测限和高选择性,这使该电催化剂成为非酶葡萄糖传感器的良好候选者。C3N4和碳之间的N-C3键,改善了复合物中半导体C3N4的导电性,这有助于C3N4在电催化剂领域里的应用。

  第三章氮掺杂碳/二氧化钛的纳米复合物(NanoTCN)用于氧还原反应

  3.1引言

  在全球范围内,运输部门消耗的能源中超过95%是通过燃烧化石燃料产生的[211]。基于内燃机(ICE)的汽车已经为人们服务了150多年。它们极大地促进了人类的生活和产业。但是,ICE的效率低于卡诺循环的效率。除了效率低下(15%)外,由于污染和温室效应,ICE排放的颗粒物,氮氧化物,二氧化硫和二氧化碳也对环境造成了危害[212-214]。为汽车提供动力的替代方法之一是质子交换膜燃料电池(PEMFC)。与ICE相比,PEMFC具有更高的效率(>50%)和更清洁的排放。在全球变暖的大时代背景下,后一点特别重要。

  除了氢气产生/存储和氢气加气站基础设施的成本外,PEMCF的高成本是其与ICE竞争的主要障碍之一[215]。PEMCF中最昂贵的成分是铂,铂催化阴极中的氧还原反应(ORR)和阳极中氢的氧化反应(HOR)。ORR的速率比HOR慢约5个数量级,因此,在PEMCFs中,近90%的铂用在阴极中[216]。铂是地壳中的稀缺元素。近年来,铂的年产量仅为200吨左右,这限制了其在燃料电池中的大规模应用。除了成本和稀缺性之外,铂的储量也高度集中,其中90%位于俄罗斯和南非。降低阴极Pt含量是降低PEMFC成本的关键,方法之一是开发用于ORR[217,218]的非贵金属催化剂(NPMC)。Dai和他的同事[57]报道了氮掺杂的碳纳米管阵列表现出高的氧还原活性。Dodelet和他的同事[215]报告了碳载铁基ORR的电催化剂。

  在已研究的各种非贵金属催化剂(NPMC)中,TiO2由于性能稳定,无毒且成本低廉,而被认为是一种有前途的催化剂[219,220]。对TiO2的ORR研究自1970年代以来就已经开始了[221]。然而,几十年来,基于TiO2的催化剂的ORR活性一直不如Pt/C或Pd/C等贵金属催化剂高。最近,Setvin及其同事[222]用扫描隧道显微镜研究了TiO2(101)表面上的氧气与水之间的反应。根据实验结果,他们预测供体掺杂剂可以降低ORR的能垒。

  本文中,氮和碳同时掺杂到TiO2中,所制备的纳米钛氮碳复合物(nanoTCN)在碱性条件下的催化活性高于Pd/C。它证实了掺杂剂确实有效的提高了ORR的活性。这是对Setvin及其同事[222]的预测的支持。nanoTCN还具有很高的稳定性,这表明nanoTCN可以用作使用碱性电解质的燃料电池阴极的候选材料。