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论文案例分享-基于WO3粗糙表面的三态电致变色器件研究

2021-05-07 19:12:32

  电致变色器件是指器件的光学特性(反射率、透过率、吸收频谱等)能够在在外加电压的情况下发生可逆的变化的器件,在显示、军事、节能等领域有广泛的应用前景。其中沉积型电致变色器件可以利用金属的电沉积来改变器件的光学特性,通过控制金属薄膜的形貌特征可以使器件实现透明态、黑态、镜面态、多色态等多种显示方式。在沉积型器件的工作过程中,沉积的金属薄膜的表面特征对器件的显示性能起着至关重要的作用。对于金属粗糙表面粗糙度对其光学性能的影响的研究由来已久,当贵金属纳米结构与点此播放生作用时就会产生表面等离激元,表面等离激元的产生使得当贵金属具有纳米级微观结构时会和电磁波发生独特的作用,例如对电磁波(光波)的吸收作用。

  本文主要探究了金属粗糙表面对沉积型电致变色器件的光学性能和金属电沉积过程的影响。本文主要从表面等离激元方面解释了金属表面纳米粒子大小对其光学性能的影响。本文解释了表面等离激元的产生,阐述了表面等离激元的两种分类,阐述了表面等离激元的解析计算与相应模型并对他们的优缺点进行了简单的分析。然后利用COMSOL软件对Au纳米粒子的散射特性进行模拟,分析了金纳米颗粒大小对其散射特性的影响。通过对单个纳米粒子光学性能的模拟,分析了沉积型器件中金属薄膜表面的纳米粒子大小会给器件带来怎样的影响。

  电致变色器件是指器件的光学特性(反射率、透过率、吸收频谱等)能够在在外加电压的情况下发生可逆的变化的器件,在外观表现上为透明度,颜色的变化。其主要的变色方法主要有利用电致变色材料和利用电沉积电致变色材料进行电致变色。

  1.1.1电致变色材料

  显色材料可以在应对外界刺激改变它们的光学性质,如光辐照(光致变色材料),温度变化(热变色材料)而电致变色材料是指在电压作用下材料的光学性能能够发生变化的材料。主要的电致变色材料可以分为两类:一类是无机电致变色材料一般是过渡金属氧化物。基于金属氧化物的电致变色器件不仅仅在完成电致变色时需要施加较大的电压,而且金属氧化物电致变色薄膜的颜色转换效率相较于也比较低,但是通过控制其结构的方法可以有效提高其电致变色性能,如制备成纳米颗粒。纳米棒等,WO3是最早被用于制作电致变色器件和研究时间最久的金属氧化物电致变色材料。另一类是有机电致变色材料(如普鲁士蓝、紫罗精、金属酞花青等),一般通过有机物的氧化还原反应来实现对光的吸收和颜色的变化。

  1.1.2可逆金属电沉积

  电沉积型电致变色最早由smith在1929年提出。主要通过外加电压,将溶解在电解质中的电沉积变色材料(Ag、Cu、Pb等金属材料)还原沉积在电极表面形成金属薄膜,以此来实现光学性能的变化。沉积型电致变色器件主要使用三明治型的夹层结构,这种结构便于制作,利用导电材料(如ITO)封装电解质即可。器件结构及工作原理如图1所示:

  随着电沉积型电致变色器件的发展和对于沉积型器件中电解质、结构的研究使得沉积型器件的性能有了很大的提升,可以实现更快响应速度,更高着色效率,更低耗能的显示。同时对沉积金属表面性质的研究也使得沉积型器件可以实现更多的功能。

  1.1.3导电高分子材料

  导电高分子材料最初由日本科学白川英树发现,并且在几十年在对导电高分子的研究中人们发现,导电高分子具有优越的电致变色性能。其中起主要作用的是导电高分子中大量存在着的离域态π电子。相较于其他电致变色材料,导电高分子材料拥有更快的响应时间,更快的着色效率和更多色的显示能力,但是因为导电高分子在环境中具有很差的稳定性,所以导电高分子电致变色材料的寿命很短,目前对于导电高分子的的研究还在进行中,需要进行不断地探索。

  1.2电致变色的应用

  1.2.1智能窗户

  智能窗最初由瑞典科学家Grangrist提出,智能窗能够通过电压的调控来改变它的通过率、吸收频谱范围等性能改变进入室内的投光量,依此来达到节省建筑耗能减少能源消耗的作用。由于减少了照明、供暖和制冷的使用,建筑物平均能节省10%的能源。

  目前,大多数智能窗都在使用基于WO3、NiOx等无机过渡金属氧化物电致变色材料,位于美国的Viewglass公司开发的智能窗能实现62%~4%的透过率变化,可以实现1平方米以上的智能窗的制造,并且功耗只有0.3Wh/m^2。同样位于美国的Sage Glass公司生产的WO3智能窗的最大尺寸可以在1.5m*3m以上,可以实现大面积的应用,并且在自然光的的照射下它的有效循环次数在十万次以上。

  1.2.2防眩光后视镜

  汽车后视镜对于安全驾驶来说至关重要,它是驾驶员视野的保障,但是在光照不足、灯光昏暗诸如隧道、夜晚没有路灯的马路上,后方车辆的远光灯强烈照射后视镜产生的眩光会导致司机夜盲,使司机无法观察路面情况,严重危害行车安全。

  防眩光后视镜可以利用光传感器探测环境光线,当探测到后方射来的眩光时,传感器将眩光信号传强递给已预设好程序的电致变色装置,电致变色装置就会在

  电流的作用下变色,减少自身反射率来达到防止眩光对驾驶员造成影响的目的。

  1.2.3电致变色显示器

  随着电子设备的发展与普及,人本被越来越多的显示器所包围。电致变色显示器也是显示器中的一种,电致变色显示器不需要像液晶显示器那样需要背光才可以显示图像,而且在图像显示之后仅需要较小电流便可以维持图像显示,达到节能的目的。同时电致变色显示器具不存在像液晶那样的显示盲角,可以带来更好的观看体验,而且在长时间的观看下观看者也不容易出现视觉疲劳。虽然现在大多数电致变色显示器响应时间较高,无法应用在电视、手机、电脑等电子设备上,但是相对于其他显示器它仍具有很多优点。

  1.2.4其他应用

  电致变色材料的变色过程其实就是离子注入与抽出的过程,可以利用这一特性功能制作成电致变色存储器用来存储和读取信息。当给电致变色材料施加电压时,离子就会进入材料使电致变色材料变色储存信息,但是当移除施加给电致变色器件的工作电压后,离子并不会立即从电致变色材料中抽出颜色依旧保留,通过施加电压就可以实现器件对信息的记忆和改写。B.Baloukas等人还利用电致变色器件做出的主动型防伪器件,可以在不同的状态下显示出不同的图案并且图案并不会因观察方位的改变而改变。

  1.3研究内容及意义

  关于电致变色器件的研究由来已久,已经开发出了很多种、基于不同电致变色材料的电致变色器件,其中沉积型电致变色器件结构简单,造价低廉,而且相较于其他电致变色器件,它的各方面性能如作色效率、响应时间、循环寿命都有着不错的表现和稳定性。本文主要探究了沉积型器件中粗糙金属表面金属颗粒大小对其光学性能和电化学过程的影响。首先解释了金属纳米结构中的表面等离激元现象,简单描述了几种表面等离激元的解释模型并对其进行了比较,并利用准静电模型描述了金属纳米颗粒大小与其散射和吸收的关系。最后,利用COMSOL Multiphysics对金粒子的散射进行模拟并分析金粒子散射的规律。

  第二章纳米金属颗粒大小对其光学性能的影响

  沉积型器件光学性能来自于它沉积的金属层,对于金属粒子的光学特性的研究,起源于19世纪法拉第对于金胶体的研究。21世纪以来,随着工艺技术的进步,对于贵金属纳米结构的制备能力也在逐步提升,对于贵金属和光的相互作用的研究也在逐渐深入,表面等离激元解释了贵金属纳米结构与光的相互作用,解释了沉积型电致变色显示器件能够实现多色态显示的原因。

  2.1表面等离激元(Surface Plasmon)的产生

  表面等离激元是在外加电磁场情况下金属或者高掺杂半导体纳米结构中电子被激发,电子运动和电磁场相互激励产生的和谐震荡。表面等离激元主要发生在贵金属及其合金表面上,其特性与其载体的相关属性有关。对于可见光波段,贵金属材料如如银、金是表面等离激元的优良载体,具有纳米结构的贵金属如果具有纳米结构,就对可见光范围内的光波具有调制作用,用Drude模型解释表面等离激元的产生:

  金属中自由电子在电场作用下的运动可以用如下方程描述:

  m+m=-eexp(-i?t)(2.1.1)

  其中x为电子位置,m为电子质量,为阻尼常数e为电子电荷量为外电场的振幅?为外电场的圆频率电子的共谐震荡运动可以表示为x(?,t)=(?)exp(-i?t)将其代入式(2.1.1)中可得电子振荡振幅:

  x(?)=e(2.1.2)

  由此可得此时的诱导偶极矩为:

  P=N?(-e)=-N(2.1.3)

  其中N为电子密度

  再将式(2.1.2)(2.1.3)代入诱导偶极矩与介电常数的函数

  P=(?(?)-1)(2.1.4)

  可得

  ?(?)==1-/?(?+i?)(2.1.5)

  其中=式(2.1.5)就是金属自由电子的共谐震荡模型。我们假设外电场频率很高则当?<时,介电常数为负,折射率为负数,金属与入射电磁波有较强的相互作用,光波在金属介质中存在着衰减;而当?>时,介电常数为实数它仅仅影响光波的传播速度,金属仅表现为一种常规的介电常数,并不会有能量的变化。虽然Drude模型有很多的近似条件和简化,但还是可以很好地解释表面等离激元的产生机制。

  2.2表面等离激元的分类

  2.2.1局域表面等离子共振(Local Surface Plasmon Resonance,LSPR)

  2.2.1.1局域表面等离子共振的原理介绍

  局域表面等离子共振是纳米金属粒子的光学性质,受到等离子激元的影响。图4为纳米金属颗粒的局域表面等离子共振原理示意图,当电磁波照射在纳米金属粒子上时,在震荡的电场的作用下金属表面的自由电子会受到震荡的电场力的作用而一起震荡,震荡导致了电子与其电子核之间产生了距离的变化,在这种情况下,电子受到的电子核的电子力和核力就会发生变化,原子核就会对电子产生一个束缚力,使电子不漂移原子核表面。在电场力和原子力的作用下,电子就会在电子核周围发生震荡。震荡频率由有效电子质量、表面结构、电荷分布、单位面积上分布的电子数目决定。当光波的频率和金属表面自由电子和电子核的振荡频率相同时,就会产生共振,产生对光的色散和吸收,在外在的表现就是粒子发生了颜色的变化。球形纳米金属颗粒的消光光谱的理论模型可以表示为:

  E(λ)=24[]/λln(10)(2.2.1)

  其中a是球的半径;N为阿伏加德罗常数;是外部介电常数;和分别是金属介电常数的虚部和实部。从这个表达式可以看出,纳米金属球的消光光谱不仅与入射光光波长度、金属球本身材料的介电常数有关而且与纳米金属球的半径大小有关。我们也可以利用准静电模型对局域表面等离子共振效应进行简单的推导:

  为了将金属纳米粒子的偶极子介电常数与等离子体频率联系起来,我们考虑了光与比光波长小得多的球形粒子的相互作用。在这种情况下,忽略了电场的变化和光矢量的变化,这通常被称为准静态近似。我们假设存在一个半径为a的小金属球(a远小于入射光波长λ),假设粒子正处于E=cosθ的均匀电场中,球体外部和内部的电场分别为,电势分别为他们都是r和θ的函数,根据电场强度与电势的关系可得:

  =0(r<a)

  =0(r<a)

  根据边界条件可得:,(r=a),其中和为球体和周围介质的介电常数,假设电场不受扰动,可得满足以上偏微分方程的解为:

  cosθ/()

  cosθ+cosθ()/()

  可以看出,粒子的外部势能可以看做是入射电场的势能和一个偶极子势能的相加,其偶极子势能为θ/4π,其中偶极矩为4()/(),可得其极化几率为

  =4()/()

  可得其极化几率与半径和介电常数有关,进而推导出金属球的散射和吸收界面:

  =4kIm{()/()}

  =8/3

  上式则体现出了金属球吸收散射不仅仅与它所用材料和周围介质的介电常数有关系还与它的半径有关,散射截面与半径六次方成正比,而吸收截面则是与半径的三次方呈正比,他们的和是消光截面,也就是说在金属粒子的消光截面中吸收截面和散射截面都与纳米粒子的尺寸有关,并且他们都随着纳米粒子尺寸的增大而增大,但是由于与金属纳米尺寸的函数关系不同,他们在消光截面中占据的比例也可能随着纳米粒子的尺寸的变化而变化。但是上列推导简化了推导模型,将电场看作是均匀的量,然而当金属球直径较大时,集肤深度小于半径时,电场将不再均匀,球体也不能单单作为偶极处理,较大的粒子会产生更高的多极因此有了更合理的“修正的长波近似模型,MLVA”:

  这个式子弥补了对电场和光波近似带来的不足,可以解释几乎所有情况下表面等离子体共振带来的消光光谱红移现象。

  不同大小、结构的纳米颗粒具有截然不同的局域表面等离子共振性质,其中最具代表性的是纳米球,在大多数的胶体制剂中颗粒大部分都是以球体存在的,关于它的表面等离子体共振现象已经在2.2.1.1中给出了解释和分析。还有一种经常出现在粗糙表面的纳米结构是纳米棒,例如在多色态沉积型器件[1]中,银薄膜表面存在的就是银纳米棒。银纳米棒有两个偶极的局域表面等离子共振模式,分别对应于电子沿棒的长、短轴方向的谐振,其中横向表面等离子体共振的共振能量较高,随着长、短比例的增大,纳米棒的吸收散射特性和入射广播的波长的关系也在发生变化。

  除了可以通过改变纳米结构来改变贵金属表面对可见光波段的调制以外,贵金属表面的局域等离子体共振还使得贵金属相较于其他纳米级材料有了更大的吸收、散射截面。图5简要地对比了几种常见的纳米级物体的消光截面。可以看出,4种物体中只有贵金属纳米晶具有比自身物理截面更大的消光截面。这说明了贵金属纳米晶相较于其它纳米晶拥有更好的光学性质。

  局域表面等离子共振对周围介质的灵敏响应性也备受关注,当贵金属纳米粒子被激发时,它周围的介质因为极化产生极化电荷,极化电荷的产生减少了贵金属纳米粒子被激发时产生的库仑力,这样的作用类似于磁场变化时周围磁导体会产生相反方向的磁场。在这样的作用下,纳米粒子的震动速度、振动频率逐渐降低,其所对应的吸收光的频率逐渐降低、波长在逐渐上升即吸收峰的红移现象。这样的性质使得将金纳米棒置于拥有不同介电质常数的溶液中时,我们可以观察到溶液呈现出不同的颜色。

  局域表面等离子共振的另一项具有应用前景的性质就是它有极高的光热转换效率。贵金属纳米颗粒将吸收的光能转化为电子谐振的动能,继而通过晶格对电子的散射把这一能量转化为晶格的振动能。晶格振动的热能可以进一步传递到周围环境,从而升高环境的温度。

  局域表面等离子共振由于其可以对光进行选择性的的吸收和散射,并且可以突破光的衍射极限等特性,所以它具有一系列重要广泛的作用。例如局域表面等离传感器、局域表面等离子共振激光、局域表面等离子共振光开关器件、表面等等离激元逻辑运算等。

  2.2.1.2局域表面等离子共振相关实验数据分析

  2004年David.D等人测定了悬浮液中银纳米粒子的消光吸收散射谱线(图6)[2],

  从他们所给出的图谱可以看出,对于直径在29nm左右的小颗粒,消光几乎完全由吸收主导。随着粒子的生长,散射曲线逐渐上升并逐渐占据主要部分,当粒子直径约为52纳米(图6-F)时,散射和吸收的占比大约是相等的。这个结论与式(2.2.1)的结论相符合即粒子尺寸较小时消光光谱中占主导地位的是粒子的吸收,而随着粒子尺寸的增加,散射逐渐占据主导地位。从约75纳米的粒子(图6-I)开始,可以观察到相位延迟的影响,因为吸收分裂成两个成分。相位延迟导致了附加等离子体模的出现。此时,偶极共振的吸收作用开始向更长的波长转移,并随着共振散射在粒子与光的相互作用中占主导地位而迅速消失。在29nm~136nm的散射峰测量中,吸收峰光波长从约420nm移动到了约520nm。在吸收光谱中,峰值保持在约420纳米,这很可能是由于等离子体共振的四极子成分的吸收贡献。并且我们还可以看到一个有趣的现象,吸收和散射的极大值分别相对于消光极大值上有轻微的蓝移和红移。而对于测量的总的消光谱线,它的量在逐渐增加,并且曲线逐渐变得平坦,在粒子直径为136nm时,粒子在整个可见光范围内都表现出了较强的消光特性。可以从图形上大致分析得出,银粒子的颜色随其尺寸的变化的总体趋势是大概是从黄色逐渐变红,再逐渐变暗直至黑色。

  文献中还计算了消光截面和表面等离子体共振效率与纳米粒子直径的关系如图7,从图中可以看出,颗粒的消光截面与粒径呈近似线性关系。消光效率在50~60nm左右达到最大值。随着粒子尺寸的增大,两个抵消因素同时影响效率:等离子体共振中传导电子的增加和相位延迟减少了在偶极共振频率下共同振荡的电子数量。对于大于50-60nm的粒子,相位延迟的影响大于传导电子的增加,导致在消光效率上出现最大值。

  2.2.2表面等离极化激元(Surface Plasmon Polariton,SPPs)

  表面等离极化激元是发生在金属表面和介质交界处狭小空间中金属自由电子和一定波长范围内电磁波相互作用的电磁波的传播形式,可以从式(2.1.5)讨论它的存在当=时,表面等离激元激发的是电子的集体振动,可以把它的运动状态想象为金属原子核组成了一块固定的薄板,而金属表面的自由电子相对原子核薄板在做不停的振动。

  对于表面等离极化激元的传播,可以将它分为两个方向:在垂直于金属表面且向金属内部传播的方向上,表面等离极化激元会极速衰减;而在平行于金属表面的传播方向上,金属存在的欧姆效应会使得它的能量在行进中逐渐被转化为热能导致传播距离极端,所以在宏观的角度上来看,表面等离极化激元只会发生在一个极小的区域内,它的特性并不明显。只有在微观角度当讨论的结构尺寸与表面等离妓院的传播距离相近时,才能表现出表面等离激元的性质。表面等离激元主要有以下性质:

  (1)表面等离极化激元在垂直于金属表面的传播方向上会急速衰减,它是一种倏逝波,被束缚在一个很小的尺度内;

  (2)表面等离极化激元具有很强的局域场增强效应,因而可以利用表面等离极化激元可以突破衍射极限;

  (3)表面等离极化激元只能发生在介电常数相反的界面两侧;

  (4)表面等离极化激元是横波;

  在通常情况下表面等离极化激元很难被激发,只有通过特殊手段才能激发,目前表面等离极化激元的主要激发方式有棱镜耦合、光栅耦合、波导模式耦合强聚集光束、近场激发等。对表面等离极化激元主要应用有生物传感器、对于光增强透射、光学隐身、超高分辨率成像等。

  2.2.3两种表面等离激元的对比

  表面等离极化激元与局域表面等离子共振在实际的应用中各有优势:可以利用表面等离激元制作新型波导,但是目前它最大的问题仍是受限于它的传播距离;表面等离极化激元具有很强的局域场增强效应,可以为研究光与物质的相互作用搭建一个良好的平台。表面等离极化激元因为其吸收色散关系的独特性质它很难被直接激发。与表面等离极化激元相比,局域表面等离子共振的激发就比较容易,可以通过改变局域表面等离子共振载体、其形貌特征或者是周围介质来调节它的共振频率,在多色态沉积型器件中,沉积在电解质中的银粗糙结构就能在可见光范围内发生局域表面等离子共振现象,改变其显色特性。

  2.3表面等离激元的模型

  为了对表面等离激元进行解释,人们提出了很多种理论模型,其主要有Debye模型、Drude模型、Lorentz Drude模型、Mie模型等,这一小节就对Mie模型、Drude模型、Lorentz Drude模型进行简单的介绍并对其应用范围和优缺点进行说明。

  2.3.1 Mie模型

  20世纪初期,G.Mie通过对麦克斯韦方程组的求解,得到了对任意尺寸任意材料粒子的散射关系,这就是米氏散射理论。米氏散射是一种大粒子散射,米氏散射将散射粒子看作是导电的小球,它们在光波场中发生极化而向外辐射电磁波。米氏散射主要具有以下特点:散射光强与偏振特性随散射粒子的尺寸变化并且相对于瑞利散射,它具有很大的散射光强;散射光强的变化规律与波长的较低次幂成反比;散射光的偏振度随直径与入射光波长的比值的增大而减少;米氏散射无明显色散效应;散射光强度的角分布也随直径与入射光波长的比值而改变。

  在粒子较小时,瑞利散射和米氏散射都可以解释粒子的散射情况,而当散射粒子较大(远超过入射光波长或者与光波长度相近)时,只能用米氏散射解释粒子的散射状况。所以Mie散射计算模式能够被广泛应用于各种尺寸大小、形状的粒子散射计算。利用Mie散射理论得到当光波长为的一束光照射到一个半径为D的各向同性粒子上时得到距离散射体r处p点的散射光强与散射系数分别为:

  =g(/8)gI(θ,?)

  I(θ,?)=?+?

  式中为散射光光强;入射光光强;θ为散射角;?为偏振角。其中和是振幅函数:

  =

  =

  其中、是与汉克尔函数和贝塞尔函数的有关函数;和是连带勒让得函数的函数,其仅与散射角有关。

  =-/-

  -/-

  式中分别是第一类汉克尔汉克尔函数和贝塞尔函数,和他们的导数;,,m是散射体相对于周围介质的复折射率。上述仅是Mie散射理论的部分推导,对Mie理论的详细推导在此不做赘述。

  Mie散射理论给出了均匀介质中、单色光照射下粒子表面发生的散射情况,它是在诸多限制下对麦克斯韦方程组的精确求解,虽然对于一些问题难以给出精确结果,但是它适用于本次讨论的金属纳米球的散射情况。

  2.3.2 Drude模型

  金属是固体材料研究中的一个重要组成部分,因具有良好的导电性、导热性、硬度大、强度大等优良的物理特性而被广泛应用于生活中的方方面面,对金属结构、特性的研究也是现代固体理论的发端。1897年英国剑桥大学Thomson Joseph John发现了电子。三年后的1900年D.Drude等人用一个类似于经典气体的模型来解释在金属中电子的运动模式,从而形成了Drude电子模型。Drude电子模型对金属中电子的运动进行了简化近似:(1)将电子看作孤立的个体;(2)利用经典粒子碰撞简化了电子、离子之间的复杂作用(3)设定电子与离子之间的碰撞几率为dt/τ;(4)电子与离子碰撞后电子速度的统计分布将恢复到平衡态;(5)认为电子与离子的相继两次碰撞运动遵循牛顿运动定律,碰撞前后电子遵循玻尔兹曼统计分布(6)认定电子与电子、电子与离子之间的碰撞是瞬时的。关于Drude模型对于表面等离激元的解释已在2.1节进行了说明。

  Drude电子模型有很多不足,例如对电子平均自由程的讨论,Drude电子模型因为对电子碰撞模型的简化所以对电子平均自由程的估算值远小于实验值,差距达到100倍以上。除此之外Drude模型还在解释金属中电子的比热、顺磁磁化率等方面遇到了困难,但是Drude模型在解释金属的一些其他特性如电导率等方面取得了成功。

  2.3.3 Lorentz Drude模型

  Lorentz Drude模型是对Drude模型的补足,如果入射波的能量足够高到可以使电子发生禁带跃迁则其介电常数将会发生改变,这时候可以用Lorentz模型描述新产生的介电常数,此时金属的介电常数可以表示为:

  (?)=(?)+(?)

  (?)=1-/?(?-i)

  (?)=)

  其中,是Drude模型下金属的介电常数,是金属的介电常数,K是共振频率的数目是Lorentz模型下金属的介电常数,=,,是共振强度,是共振频率,1/发生禁带跃迁电子的生命期,和分别是等离激元共振强度和阻尼系数。

  2.3.4三种模型的比较

  从上述描述可以看出,对于Mie模型,它适用于此次模型的模拟,我们所取的金属纳米颗粒大小近似于入射光波长,模拟模型为简单的球体避免了复杂表面带来的计算困难,介质层选择了空气是一种均匀介质并且在模拟的过程中是以单色光波进行模拟的。Drude模型描述了金属与关闭作用的关系,并且给出了金属介电常数与入射光波的关系式。Lorentz Drude模型是对Drude模型在高频率入射光波下一起的禁带跃迁机制的补充,可以保证Drude模型在高频率入射光、纳米粒子直径很小时计算的准确。

  2.4表面等离激元在沉积型器件中的应用举例

  通过上面的讨论我们可以知道,贵金属表面因为其独特的表面等离激元效应,我们可以通过改变纳米金属粒子的尺寸结构来实现它消光截面、吸收散射的变化,可以使具有纳米结构的贵金属薄膜呈现出多种颜色并随金属薄膜表面粒子尺寸的改变而改变。而沉积型电致变色器件可以利用多种方式实现对沉积的金属薄膜进行形貌控制,可以利用电化学、预先镀膜等方式改变沉积金属薄膜的表面结构和薄膜表面纳米粒子的尺寸。通过这种方式可以改变金属薄膜表面的LSPR效应,进而使其实现多色态的显示功能。

  2016年日本教授AyakoTsuboi及其组员发表了一篇利用电压阶跃法控制银纳米粒子局域表面等离子共振进而实现沉积型器件多色态显示[1]。在文章中使用了一种电压阶跃法,即首先加一较小电压V1形成成核点位,再施加一较大电压使银颗粒成长。通过这样的方式他们成功控制了银薄膜表面的纳米颗粒大小、形态。并且实现了沉积型器件的多色态显示(如图8所示)。

  并且他们通过测量揭示了银表面纳米颗粒尺寸和形貌对于其吸收曲线的关系(图9、10),从图中可以看出随着沉积时间的增加,纳米银颗粒的粒子直径逐渐变大、表面结构逐渐变得紧密,而其吸收谱线也出现了明显的红移现象,这也是经过理论模型所推导得出的结论,也是接下来要模拟的目标结果。在这里所影响LSPR效应的不仅仅是Ag纳米粒子的尺寸,还有Ag纳米粒子之间的链接形态,改变了Ag膜表面的结构特征也影响了其LSPR效应,并且在此多态器件的消光光谱的检测中LSPR峰值光波的红移现象超过了100nm。

  而另外一种可以影响纳米贵金属薄膜形貌结构的方式是在工作电极上预先镀上一层具有纳米结构的薄膜(如WO3薄膜、TiO2薄膜)或在工作电极上生长出纳米颗粒(如ITO颗粒、Pt颗粒)。例如,在基于WO3粗糙表面的沉积型三态(黑态、透明态、镜面态)器件中,其中两种功能(黑态、镜面态)的产生可以归结于不同金属表面对光波不同的作用。其中黑态的产生就是因为银金属沉积在了具有纳米微观结构的WO3薄膜上,其自身也产生了纳米结构对光产生了剧烈的散射和吸收使器件呈现出黑态。之所以银薄膜的形貌会随WO3粗糙表面也形成纳米级的微观结构,是因为他们之间形成了WO3颗粒-银的核壳结构(图11)。

  2.5本章总结

  本章利用Drude模型介绍了表面等离激元的产生,讨论了两类表面等离激元——表面等离子体共振和表面等离极化激元的产生原因、特性和相关应用,并利用准静电模型分析了随着纳米金属粒子尺寸的变化,从公式角度出发,可以看出随着纳米粒子的尺寸的增大,粒子的散射和吸收都会变大,但是它们所占的比例将会发生改变。对可以解释表面等离激元的三种模型(Mie模型、Drude模型、Lorentz Drude模型)进行了简单的介绍并分析其优缺点,最后举例说明了LSPR效应在沉积型器件中的应用和实现方法。

  第三章COMSOL模拟及结果

  从第二章内容中,我们了解了表面等离激元,并分析了纳米金属粒子尺寸对于其光学性能的影响,知道了表面等离激元在沉积型器件中的相关应用。为了更好的了解贵纳米金属粒子尺寸和它吸收散射能力之间的关系,本章采用COMSOL Multiphysics软件,通过模拟金纳米球的散射情况,分析其LSPR效应,定量的给出了金纳米球尺寸与散射的关系。

  3.1 COMSOL软件简介

  COMSOL Multiphysics是一款大型数值仿真软件,其可以被应用于科学研究、仿真模拟、工程和制造计算等各个领域。COMSOL Multiphysics其优势在于多物理场的耦合,只要是可以用偏微分方程组描述的物理现象,它就可以进行很好的模拟仿真和计算。目前COMSOL Multiphysics5.4版本已经包含了很多模块,可以应用于各种领域的研究。

  对于具有较大体积的光学器件,其几何结构往往大于电磁波波长,运用传统的仿真方法不仅计算过程复杂而且时间成本很高。“波动光学模块”是COMSOL Multiphysics软件的附加模块,能够很好地满足模拟仿真的需求。“波动光学模块”提供专用的波束包络方法,这种方法可以减少求解各个波传播时所需要计算的单元网格数是一种基于有限元方法和麦克斯韦方程组的高效的、可靠的光学模拟仿真方法,可用于模拟具有较大结构光学器件。这种方法相较于传统的计算方法,计算所使用的时间更少、计算过程更加简单。内置光学材料库中包含1400余种材料的折射率色散关系,包括用于透镜、半导体材料、金属、金属氧化物以及其他领域的各种玻璃。目前波动光学模块可以被应用于模拟光纤、光栅、散射、激光器、光学传感器等各个方面。

  3.2模型建立

  建立模型如图所示:

  建立模型如图15所示,建立的模型是一个球体的四分之一,因为球体具有高度的对称性并使用完美磁导体边界条件和完美电导体边界条件规避了截面给模拟带来的影响,可以使用这样的简化模型来减少计算时间。模型一共有三层组成,分别是金属球(图12)、空气层(图13)和PML层(图14)。金属球的直径可以通过更改模型中的数值进行改变;空气层的半径取400nm,空气层需要足够大才能满足散射远场的计算需求,一般来说要大于入射光波长的1/2,400nm这个半径相对金属球的半径已经足够大,可以保证计算的准确性;完美吸收层(PML)是一种人为添加的吸收层,在数学分析的方法中遇到开放边界的问题时,完美吸收层就被应用于求解区域的尾,在这次的模拟中完美吸收层被应用于吸收光波,以保证模拟计算的可行性。

  设定与背景电场极化方向平行的完美磁导体(图16)和完美电导体(图17)作为金属球截面的边界条件,其分别垂直于入射光波的电矢量和磁矢量。完美电导体边界和完美磁导体边界是为了完整建模、简化边界条件、补足计算完整性而引入的边界条件,它们分别把边界上电场的切向矢量和磁场的切向看为零。可以把它们看做高阻抗边界条件。

  COMSOL Multiphysics是基于有限元方法的模拟软件,所以在完成模型建立后,需要对模型进行网格的划分如图18:

  选取用于模拟的金属材料,选取材料库中的常用沉积金属材料Ag、Cu、Au进行测试可测得材料库中三种金属折射率在400~700nm波段的折射率如图19、20、21所示,可以看出Ag在此波段下的复折射率不适用于此次模拟,事实上银纳米粒子的复折射率特性主要体现在0~350nm波长较低的波段,而金属Cu、Au具有较好的复折射率,通过对比可以看出Au相对于Cu在400~700nm波段有更好的复折射率表现,所以选择Au作为此次模拟的金属材料。金的介电常数来源于一篇1972年的文献,图21给出了金在部分波段下的折射率实部和虚部,图22给出了金在不同波段下的相对介电常数。我们可以看到介电常数分为了实数部分和虚数部分,其中实数部分决定了电磁波在介质中的传播速度,虚数部分的介电常数决定了材料对电磁波的吸收作用。

  我们设定背景电场的振动方向垂直于完美电导体表面,并规定电场分量如下:

  =exp(-j*ewfd.k0*x)

  其余电场分量均为0,背景电场只含有Z分量与前面设定的完美电导体边界互相垂直。

  3.3模拟过程及结果

  (1)选取金纳米球半径为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm。

  (2)选取光波段分析范围为400~700nm,步长为10nm。

  首先对半径为100nm的金属球进行模拟计算:

  图25显示了100nm金属球在700nm光波照射下的电阻损耗,可以看到在入射波方向上具有较高的电阻损耗,电阻损耗随着入射光波与金属表面夹角的减小而减小;图24是金属球700纳米照射下的E面的远场辐射图和H面的远场辐射图,远场图显示在较长光波照射下的金属球散射场近似偶极天线的辐射图,波长较长情况下金属球的散射沿光波传播方向;图23是100nm金球的阻抗热损耗,吸收峰最高点是在517nm热量损失为1.79*W,而且吸收曲线完全不对称,当入射光波超过吸收峰对应波长,吸收的量随波长的增加而急剧下降;图26是100nm金球的集肤深度,肌肤深度的计算公式为:

  △=

  式中是导线材料的磁导率;是材料的电导率;是材料电导率温度系数;从图中可以看到纳米金球的集肤深度在光波长490nm处到达最大值,其深度为43.45nm。

  然后对半径为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm的金纳米球进行模拟。并对其数据进行总结。由于模拟的光波步长在本次的模拟中有10nm,而金属球半径改变导致的吸收峰的移动较小,这样会导致吸收峰产生移动时模拟结果并不能精确表示出来,如图所示,左图为金属球为70nm时的吸收峰而右图为60nm时的吸收峰,可以从两图中看出,虽然模拟结果显示的吸收峰都在490nm,但是波形发生了变化,很明显吸收峰的位置发生了移动但是并未表现出来,所以在后面的数据说明中将会采用近似办法。如图29所示,过吸收峰两端较高点作水平线,水平线与曲线的两个交点构成一个线段,作线段的垂直平分线,将平分线与吸收曲线的交点作为吸收峰的近似点位。而吸收的值取曲线的最高峰值,不做任何近似。

  通过以上近似方法取得当金纳米颗粒为50~90nm时其阻吸收峰的波长并用Excel作图。并得到吸收峰最大值随纳米金颗粒子的变化如图(30)。得到在500nm光波照射下不同半径纳米颗粒的吸收量大小变化如图并得到表格1。

  表1:

  金球纳米半径吸收峰吸收峰处吸收量500nm处吸收量

  60nm 488 0.702*10^(-17)w 0.671*10^(-17)w

  70nm 492 1.00*10^(-17)w 0.949*10^(-17)w

  80nm 500 1.16*10^(-17)w 1.16*10^(-17)w

  90nm 514 1.29*10^(-17)w 1.29*10^(-17)w

  100nm 517 1.79**10^(-17)w 1.68*10^(-17)w

  通过对50~100nm金纳米颗粒的散射模拟,可以发现小颗粒金属球对不同波段的吸收散射情况不仅仅取决与其自身的性质,还与金属颗粒的直径大小有关,这与之前讨论的局域表面等离子共振公式具有相似的结论。随着金属球直径的增加其吸收峰表现出向长波长靠近的趋势,并且随着金属纳米球颗粒大小的增加其吸收峰的最高值也在增加,并且通过对于固定波长(500nm)的吸收量的探究可以发现金属球的吸收率随着金属球半径的增加而增加。而且每个直径的纳米粒子的吸收曲线都与图14有着相似的形状,说明影响吸收曲线形状的并不是纳米粒子的尺寸而是金本身的介电常数。我们再对金属球的半径取极小值(10nm、20nm)进行分析(图33~36)。当纳米金属粒子的半径取值为10nm时其吸收峰位置在507nm,吸收量为5.66*10^(-20)w;当粒子半径取值为20nm时其吸收峰位置在506nm,吸收量为4.19*10^(-19)w;可以看到当纳米金属颗粒的大小远小于入射光波波长时纳米金属球的吸收量变得极小,并且红移现象不再明显,推测是模拟模型导致的计算不准确。并且在纳米金属粒子的半径取较小值时金属球的远场辐射图发生了明显的变化,说明当直径到达一定数值时光波的散射状态会发生变化。

  3.4结论

  通过以上对纳米金属粒子散射特性的模拟分析,我们可以得出以下结论:

  (1)在一定范围内当金属粒子直径变大时对应着其吸收峰的红移,这与在2.2.1.1节讨论的消光光谱公式和准静电模型的结论互相印证,并与2.2.1.2中引用通过的数据互相吻合,其吸收的能量会随着纳米金属颗粒尺寸的变大而变大。

  (2)当入射光波长超过吸收峰时,金属球对光波的吸收能力急速下降。

  (3)若纳米金属颗粒的直径远小于入射波长时,吸收能力将会下降很多(两个数量级)此时金球对光几乎不存在吸收作用。并且,当纳米金属颗粒的尺寸变得极小时,金属纳米颗粒的散射情况发生变化。

  (4)通过前面准静电模型对局域表面等离子共振的分析可知,纳米金属颗粒的散射和吸收都与粒子半径r的n次方呈正比关系,只是对于尺寸大小不同的粒子来说散射和吸收所占比例不同。所以推测光的色散与吸收有相同的变化关系,即:纳米金属颗粒的散射峰会随着其尺寸的变大而产生红移的现象;尺寸较大的纳米金属颗粒具有较大的散射能力;当入射光波超过其散射峰波长时,纳米金属颗粒的散射强度将会剧烈下降。

  对于本次模拟仿真了60~100nm纳米金球的吸收特性,成功模拟出了吸收峰红移现象,并探究了当金球直径远小于入射光波长时会发生散射模式的变化。模拟结果与2.2.1.2中所引用的实验数据结果相符合。但是为了简化计算过程,对模型、光波步长进行了限制,导致了模拟过程中不能随意变换粒子直径和模拟结果不能精准显示吸收峰位置。而且对于当纳米球直径设为10nm、20nm时吸收峰的位置明显发生了偏差,并且在粒子半径设为10nm时模拟结果中的部分数据,如电阻损耗模型已经产生了明显的形变,集肤深度图形也已经发生了变化,说明该模型需要进一步的改进并不能满足一些极端情况下的模拟情况,需要对模型进行优化,保证计算结果更加准确。