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论文方法介绍-三苯胺基电聚合电致变色薄膜的制备及性能调控

2021-05-26 15:51:43

  电致变色材料的光学性质能够随着外部电场发生可逆且稳定的变化,可以广泛应用于智能窗、智能穿戴、显示器件等领域。三苯胺基团具有富含电子的结构、较低的氧化电位、显色较快等特点,三苯胺基电致变色薄膜具有良好的热学稳定性、显色可逆性等优势,在电致变色领域具有广阔的应用前景。

  本文采用化学合成法,制备并提纯了5,10,15,20-四(4-N,N-二苯基氨基苯基)卟啉三苯胺基单体(T4P)及相应的PT4P聚合物,在电聚合成膜过程中,通过改变电解液中有机溶剂二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的配比,调控三苯胺单体在导电ITO表面的聚合行为。利用氢谱核磁和红外光谱对T4P单体和PT4P聚合物的化学组成进行确认;利用扫描电子显微镜和原子力显微镜对薄膜表面的形貌特征进行表征;利用电化学测试法对薄膜的氧化还原和电化学阻抗等特性进行研究;利用分光光度计对薄膜的光谱化学特性和薄膜的颜色转变速率进行测试。研究结果表明:PT4P电致变色薄膜在0~3V的低电压驱动下,能够实现黄红蓝三色转变。当电解液中二氯甲烷和1,2-二氯乙烷配比为8:2时,聚合得到的PT4P电致变色薄膜表面均匀平整,有更高的光学对比度和更低的离子迁移电阻,且变色性能优异,在智能显示和柔性穿戴等领域具有潜在的应用价值。

  电致变色材料作为一种节能的新型材料越来越受到人们的关注,电致变色材料凭借制备成本低、循环寿命长以及显色对比高等诸多优点,有望在智能窗、电子书以及智能穿戴等显示领域取得突破[1-3]。

  1.2电致变色材料与电致变色器件

  电致变色材料按照物质的状态可分为:薄膜型(固体)、析出型(固体和液体相互转化)和非析出型(液体)[5]。按材料类型可分为无机(如氧化钨、氧化铌、二氧化钛等)和有机(如紫罗精、聚苯胺、聚吡咯等)电致变色材料两大类。

  1.2.1无机电致变色材料

  在元素周期表中,无机电致变色材料主要为过渡族金属氧化物,其变色一般为金属化合物内部的载流子脱出或嵌入所致。按照不同的着色方式,可以将无机电致变色材料区分成氧化(阳极)电致变色材料和还原(阴极)电致变色材料[6-7]。阳极电致变色材料的特征是高化学态(高电压)下着色,低化学态(低电压)下褪色,如:Rh2O3、NiO、Co2O3、V2O5等;阴极电致变色材料则与阳极电致变色材料相反,在低电压下发生着色,高电压下实现褪色,主要包括WO3、MoO3、TiO2、Nb2O5等。图1-1为具有不同变色机理的金属化合物在元素周期表中的位置[8]。

  凭借简单的制备工艺和优异的化学稳定性,无机电致变色材料应用较为广泛,但相较于内部含有π共轭的有机变色材料而言,无机变色材料更容易受到离子移动速率的控制,并且变色响应时间长,颜色变化单一,着色效率低,严重限制无机电致变色材料在前沿领域的发展。

  图1-1元素周期表中阳极着色和阴极着色过渡金属元素材料分布[8]。

  (1)三氧化钨

  三氧化钨(WO3)作为一种最早被研究并且非常有代表性的阴极电致变色材料,其优势在于循环稳定性好、颜色显示对比度高以及优异的耐光热性能。WO3自身晶体结构可随温度的升高而变化,因此可以通过调节温度来控制其化学构型,从而可制备出具有不同性能的WO3变色材料。自1969年Deb.首次制备出WO3基电致变色器件以来[10],人们不断对其变色的机理进行研究和探索,研究人员普遍认为双注入模型(即Faughnan模型)可以更好地解释三氧化钨基材料的变色机理[11],如下式所示:

  WO3(Transparent)+xD++xe-?DxWO3(Blue)(1-1)

  式中D+是如H+、Li+或Na+等带电元素,0<x<1,e-是电子。

  图1-2(a)WO3玻璃0V电压下的颜色;(b)WO3玻璃-1.0V电压下的颜色;

  (c)WO3玻璃-2.0V电压下颜色;(d)WO3玻璃+2.0V电压下的颜色[9]。

  (2)二氧化钛

  二氧化钛(TiO2)凭借自身特殊的化学构型,在材料科学的多种领域都被广泛研究。作为一种前沿的电致变色材料,TiO2不仅具有无机变色材料的一些共同优点,如良好的化学稳定性、较高的机械强度以及较强的基底结合力等,而且具有其他材料无法比拟的阴极着色效果。然而,相较于其他更为典型的电致变色材料,TiO2的光电效应相对较弱,一般不会单独作为器件的电致变色层,所以TiO2通常会与阳极变色材料结合使用,或与其他电致变色材料并用形成具有多层结构的有机/无机复合材料。TiO2的变色机理与WO3类似,如下式所示:

  TiO2(Transparent)+xD++xe-?DxTiO2(Colored)(1-2)

  式中D+是如H+、Li+或Na+等带电元素,0<x<1,e-是电子。

  虽然TiO2的光电性能相对较差,但是结构本身具有较高的离子存储量,可以与其他无机电致变色纳米粒子进行复合,制备出TiO2纳米结构阵列,这种结构可以显著提高电致变色材料的颜色对比度和电致变色效率[12]。

  (3)氧化镍

  氧化镍(NiO)作为储量极为丰富的低成本的半导体材料,在多领域均有所应用。由于其较高的透射率差量、稳定的化学构型以及优良的反铁磁性等特点,NiO是一种研究非常广泛的阳极变色材料。当在NiO电致变色器件两端施加正电压时,会变成棕色或黑色;而在其两端负电压下,会逐渐变为透明无色状态,凭借这种性质,研究人员常将氧化镍和氧化钨电极结合使用形成互补电极[9],以提高电致变色器件的光电性能。

  1.2.2有机电致变色材料

  上世纪70年代,有机电致变色材料开始兴起,逐渐发展成目前的另一大类电致变色材料,有机电致变色材料类型可分为:有机小分子化合物、金属有机螯合物、共轭聚合物等[13]。相较与无机变色材料而言,有机电致变色材料具有更低的响应电压、更快的转换速率、更加丰富的颜色变换、以及更优的加工性能等特点,因此具有更广阔的发展和应用前景。但是,有机电致变色材料具有结构复杂、不同程度的毒性以及合成成本高等缺点。

  (1)有机小分子化合物

  有机小分子电致变色材料凭借自身可逆的氧化还原特性,其在不同的化合价态会显示出不同的颜色变化。有机小分子化合物由两部分组成:第一部分为环结构或共轭键,第二部分主要是给电子的杂原子,其中最为典型的有机小分子化合物是紫罗精[14]。

  图1-3紫罗精的三种不同氧化还原态所对应的分子结构[14]。

  紫罗精具有3种不同的氧化还原价态,转化形式和相互关系如图1-3示。其中A代表完全氧化态;B代表部分氧化态;C代表中性态。其中A完全氧化态最稳定,并且表现为无色状态。在发生不同结构转变时,会发生不同颜色的变化,紫罗精的颜色主要被取代基(R或R’)的类型所决定,若取代基(R或R’)为短链分子,颜色则显示出蓝色;若取代基(R或R’)为长链分子,颜色则显示出紫色或红色。因此可以通过分子之间电荷的转移和分子之间轨道的变化来实现电致变色性能的调控。

  (2)金属有机螯合物

  金属有机螯合物在电致变色过程中,金属离子的d轨道会发生从较高和较低能级轨道的分裂现象,分裂所获得轨道的能级差位一般都分布在可见光能级范围之内,这使得材料在一定范围内对可见光具有吸收作用,所以有机金属螯合物在显示上会呈现出与能级差对应的光互补的显色状态[15]。根据这种机理,可设计各种颜色的金属有机螯合物,例如金属酞菁,结构如图1-4示。

  图1-4金属酞花菁的分子结构示意图[15]。

  (3)共轭聚合物

  共轭聚合物的掺杂程度会随外加电场作用发生相应的变化,从而可以改变共轭聚合物的能带结构,共轭聚合物的能带结构变化会导致吸收光谱随之改变,从视觉上表现出颜色的变化。共轭聚合物具有良好的机械柔韧性能、可控的带隙颜色变化以及优异的机械加工属性,在太阳能电池、晶体薄膜管、发光二极管等热门领域都有极为广泛的应用。目前共轭聚合物的研究热点材料主要包括聚苯胺类、聚吡咯类以及聚噻吩类[16]。

  聚噻吩类电致变色材料由于易于制备,结构衍生简便,优异的稳定性和丰富的颜色变化而受到越来越多的关注。同时,为了解决聚噻吩电致变色材料氧化还原电压过高以及溶解性较差等问题,相对应的聚噻吩衍生物被大量研究和合成出来,研究重点集中在噻吩的3位点取代和3,4位点双取代上[17]。Reynolds等通过在噻吩的3,4位引入可溶性烷氧基长链,利用有机溶剂分子之间烷氧基长链的作用力以及长链的自由振动作用,制备出一种具有与液态喷涂性能的聚噻吩基电致变色材料[18]。

  聚苯胺作为电致变色材料,集光电效应灵敏度高、颜色变化对比度大及良好的化学稳定性于一身,同时价格也相对较低。聚苯胺依靠阴离子的嵌入与脱出实现电致变色过程,并且可通过改变外加电压作用效果,实现聚苯胺掺杂状态的改变,进而实现黄、红、蓝三色转变[19]。而且,聚苯胺基衍生物可以通过变换聚苯胺小分子的取代基,进而电子能隙的宽度和红外波谱峰的位置,显示出更丰富的色彩,显著提高变色速率。图1-5为聚苯胺基光电效应的变色机理图[20]。

  图1-5聚苯胺电致变色反应机理图[20]。

  在p型掺杂的条件下,聚吡咯可以从黄色转变为蓝紫色。由于聚吡咯的电致变色循环稳定性较差,因此研究人员通过对聚吡咯进行改性来提高电致变色性能。Katsumi[21]等利用电化学聚合法合成出一种新型聚吡咯变色薄膜,该薄膜具有更优的粘附性,以及着色效率高、电循环稳定、较快的响应时间等光电性能优势,是一种性质极佳的共轭有机变色材料。

  1.2.3电致变色器件的结构

  传统的电致变色器件的结构外形和“三明治”结构极为相像。基本结构包括基板、透明导电层、电致变色层、离子导体层以及离子储存层,结构如图1-6所示[22]。

  图1-6电致变色器件结构图[22]。

  (1)基板

  基板位于电致变色器件最外层,分为柔性基板和玻璃基板,主要用于支撑器件中的内部膜层,基板与透明导电层直接接触。近年来随着智能穿戴领域的蓬勃发展,研究热点主要集中在聚二甲基硅氧烷基板和柔性纤维素基板,利用可拉伸性能从而实现器件的折叠。

  (2)透明导电层

  透明导电层内部有集电器,附着于基板内侧起导电作用,通常要求透明导电层具有高导电性和高透光率。典型的透明导电层有锡掺杂氧化铟薄膜(ITO)、氟掺杂氧化锡薄膜(FTO)和一些ITO代替电极等。

  (3)电致变色层

  电致变色层是器件最主要的部分,变色层作为电致变色器件的工作电极,它的质量会直接对电致变色器件的性能产生影响。目前,电致变色层的成膜方法是电致变色研究的焦点,成膜工艺主要包括喷涂法、水热法以及逐层自组装法等。

  (4)电解质层

  电解质层也叫做离子导体层,主要作用是在电致变色反应过程中运输和传送离子。电解质层的光学性能同导电层一样,也需要较好的透明度。此外,电解质层还需要具有一定的化学稳定性和较大电化学窗口等特性。

  (5)离子储存层

  离子储存层主要作用是在电致变色过程中实现离子的存储,以保证与工作电极两者之间电荷平衡,由于离子储存层与工作电极相对应,因此也称作电极层。离子储存层也可以选用与电致变色层光电效应正好相反的材料,从而实现颜色互补或叠加。

  1.2.4电致变色器件的应用

  在现代生活中,电能是一个非常普遍并且易于控制的因素,电致变色材料给予智能显示和多功能变色等领域指明出一个良好的发展方向。从1969年美国科学家Deb初次发现WO3薄膜[10]在不同电压下能够实现不同的颜色转变以来,科研人员不断研究并探索电致变色机理、材料和器件,获得了巨大突破,电致变色材料和器件已逐渐从科学研究过渡到了工业化生产[23]。

  (1)电致变色显示器

  在强光照射下,电致变色显示器依然显示出较高的对比度和明显的辨识性,并且能给予用户和纸质书本一样的阅读体验。与传统显示器相比,电致变色显示器还具有降低能量损耗、结构设计简易、无视觉死角以及易于控制灰度等优势。Rioch公司[22]于2013年向大众展示出该公司合成的电致变色全彩电子纸,如图1-7所示。

  图1-7 Rioch公司的电致变色纸[24]。

  (2)电致变色智能窗

  电致变色器件可以制成智能窗,原理是:通过调节玻璃的透射率,进而吸收或反射太阳光的辐射并改变房间室内的热对流,对室内的温度和亮度进行调控,为人们提供更加舒适的环境。可以广泛应用至汽车、建筑以及航天飞机等领域。

  图1-8在航空航天领域安装的电致变色智能窗。

  (3)汽车防眩目后视镜

  在夜间行车过程中,后车前大灯的强光照射会使前车的后视镜产生眩目,严重影响前车驾驶人员的行车安全。电致变色防炫目后视镜[22]依靠自身特殊的光传感器电致变色器件,可以感知后车光线的强度并调节电致变色器件工作电压,通过改变汽车后视镜反射光线的强弱达到行车防眩目的效果。图1-9电致变色器件制备出的防眩目后视镜效果图。

  图1-9电致变色器件制备出的防眩目后视镜效果图[24]。

  1.3三苯胺基电致变色材料及其研究进展

  1.3.1三苯胺基电致变色材料

  三苯胺及其衍生物作为一种优良的电子供体,离子电势仅为6.80 eV,相较于其他电导材料而言,三苯胺基团的电势很低,极易被氧化形成阳离子自由基,具有很强的空穴运输能力[25]。此外,三苯胺基团中心N原子与周围三个C原子发生sp2杂化,形成一种特殊的苯环螺旋状构型,这种空间螺旋状的分子结构可有效防止分子之间发生聚集,从而可以形成无定形材料。这种无定型材料可以促进薄膜均匀且光滑的形成。以上这些有利条件使得三苯胺基材料可以广泛用于有机发光器件、光伏材料当中[26]。

  由于三苯胺自身分子的强刚性和较差的溶解性,使得三苯胺薄膜的制备方法较为复杂。研究人员采取不同方法改良三苯胺基材料,在不影响物理性能的前提下,也保证了三苯胺基材料优良的电子迁移率。目前最好的解决办法是将三苯胺分子引入电解液中,直接利用电聚合法来获得聚合更快、性能更佳的三苯胺基薄膜。在将三苯胺分子引入电解液进行电聚合时,不但改善了三苯胺溶解度差的缺点,并且三苯胺的螺旋结构可以有效防止分子间发生链聚集,三苯胺基聚合物的溶解度将得到改善,从而提高可加工性。

  1.3.2三苯胺基电致变色材料研究进展

  1996年,Shirota[26]等首次报道了三苯胺基聚合物的电致变色性能。三苯胺基聚合物的研究主要集中在聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯和希夫碱,结构如图1-10示。

  图1-10研究较多的三苯胺基聚合物。

  Schroot[28]等通过改变三苯胺聚合物的取代基,制备出多种含有不同吸电子基和给电子基的三苯胺基聚合物,并通过电化学工作站测试了伏安循环性能,发现取代基的氧化还原能力大小依次为OMc<Mc=Bu<F<CF3。Du[29]等将三苯胺对位H进行取代,分别取代为醛基和羧基,测量了它们的氧化还原电位。结果显示,具有更强吸电子能力的羧基取代成的共聚物电化学氧化电位更高。

  图1-11(a)、(b)醛基取代三苯胺对位活性H的聚合物溶液状态的荧光照片;

  (c)、(d)为羧基取代三苯胺对位活性H的聚合物溶液状态下的荧光照片[29]。

  研究表明,三苯胺电致变色材料是依靠分子中心氮原子的氧化还原反应产生自身颜色的转变。Liu[30-31]等在三苯胺基聚合物中增加了更多中心氮原子的数量,如图1-12所示。制备出的新型多中心氮原子的三苯胺基聚合物显示出三种以上的颜色转变,因此增加三苯胺基的氮中心数目或活性也是增加三苯胺基材料变色种类的一种方法。目前,增加中心氮原子的主要方式是以三苯胺分子为基础,聚合成空间网状或超支化星型结构,并对电致变色性能进行研究。Xiong[32]等将聚苯胺链取代至三个苯环的对位活泼氢的位置,并与三苯胺的中心氮原子连接,制备出氮活性中心为四个的星型支化结构的聚合物,测试结果表明:制备出的新型三苯胺基聚合物显示出四种以上的颜色转变。星型支化的三苯胺基共聚物显示出更优的光电转化效应和变色循环性能。

  图1-12(A)以ITO为基底的环氧树脂电致变色器件图;

  (B)环氧树脂电子器件夹层电池示意图[30-31]。

  目前,对于改良三苯胺基材料的溶解性,最为常见的是两种或多种有机溶剂与三苯胺分子基团共聚。原理是采用共聚方法,利用其它有机分子自身良好的溶解性,明显改善三苯胺基溶解性。马利[33]等分别将三苯胺分子基团与2-氨基苯甲酸、2-甲基氧苯胺和2-甲基苯胺以1:1的比例采用化学合成法进行共聚。其中,与聚苯胺分子相比,采用2-甲氧基苯胺和2-氨基苯胺的共聚物的溶解度高出近100倍,2-甲基苯胺共聚物的溶解度较前两者差一些,但也比聚苯胺的溶解度高得多,三种共聚物中光电性能最好的是苯胺和2-甲氧基苯胺。在探究不同比例对电致变色性能影响的过程中,分别配制不同当量比的苯胺和2-邻甲氧基苯胺,测试结果表明当两者的摩尔比为3:1时,产物在溶液中的溶解度以及电致变色循环性能都是最优。

  上述研究表明,化学聚合法制得三苯胺基电致变色材料的光学、电学性能仍具有很大缺陷:首先在显色功能上,表现出响应时间较长、变色速度缓慢;其次,循环寿命普遍较短,无法实现工业化应用;最后,传统电致变色器件都需要多层复杂的结构,不但增加了器件制备难度,而且从整体上影响电致变色性能。

  1.4本论文的主要研究内容

  1.4.1课题研究意义

  三苯胺基电致变色材料具有较低的转换电压、独特的氧化还原机制以及多彩的颜色变化等其他电致变色材料无法比拟的优势,但由于三苯胺自身分子的强刚性和较差的溶解性,使得三苯胺薄膜的制备方法和加工工艺变得复杂,与市场的实际应用还有一段距离。在对三苯胺基团进行改性的过程中,将三苯胺以功能基团的形式引入至有机溶剂(二氯甲烷1,2-二氯乙烷)中进行电化学共聚,这样既可以保证不破坏三苯胺分子优良的电致变色性能,又能发挥有机共聚物的特殊功能,改良三苯胺分子的溶解性能。

  因此,本课题从三苯胺基电致变色材料与有机溶液电化学共聚的角度出发,探究二氯甲烷和1,2-二氯乙烷溶剂配比对三苯胺基电聚合电致变色材料结构性能的影响,致力于提高着色性能、延长其使用寿命、减少其响应时间。

  1.4.2课题研究内容

  (1)三苯胺电致变色材料的合成:利用化学合成法制备出5,10,15,20-四(4-N,N-二苯基氨基苯基)卟啉(T4P)的三苯胺基电致变色单体,对其进行分离和提纯。

  (2)采用电聚合法单体聚合成膜:以ITO玻璃为基底,采用电化学聚合法将上述制得的三苯胺单体制备成膜,控制两种溶剂的配比制备出不同性能的三苯胺基电致变色薄膜。

  (3)对电致变色薄膜进行表征与测试:采用SEM与AFM对三苯胺基薄膜的表面形貌进行表征;通过电化学工作站和紫外可见光光度计对电致变色薄膜的电化学稳定性、变色速度、循环稳定性测试。

  (4)电致变色器件的组装与演示:以ITO玻璃作为对电极,注入LiClO4/PC电解质组装成电致变色器件,对器件的变色性能进行演示和表征。

  2实验部分

  2.1实验材料与设备

  表2-1实验试剂与药品

  试剂名称规格药品来源

  二氯甲烷A.R.上海凌峰有限公司

  1,2-二氯乙烷A.R.上海云丽有限公司

  石油醚A.R.上海云丽有限公司

  丙酮A.R.上海云丽有限公司

  无水乙醇A.R.上海云丽有限公司

  去离子水18.2MΩ实验室自制

  氮气99.999%上海沧海有限公司

  三氟乙酸A.R.北京百灵威有限公司

  吡咯A.R.上海阿拉丁有限公司

  4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛>98%北京百灵威有限公司

  2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)>98%北京百灵威有限公司

  2,2-二吡咯基甲烷>97%东京化成工业株式会社有限公司

  四丁基六氟磷酸铵(TBAP)A.R.阿达玛斯有限公司

  无水氧化镁A.R.国药集团有限公司

  柱层层析硅胶300-400目青岛海洋有限公司

  ITO导电玻璃6Ω/㎡深圳华南有限公司

  FTO导电玻璃14Ω/㎡日本Nippon Sheet有限公司

  表2-2实验仪器

  仪器名称型号制造商

  电子天平AL204梅特勒-托利多仪器

  磁力搅拌器85-1上海梅颖浦仪器

  超声波清洗仪CPX-3800美国Branson

  电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技

  扫描电子显微镜S-4800日本日立公司Hitachi

  电化学工作站CH1760D上海辰华仪器

  多通道电化学工作站VSP-300法国Bio-Logic

  紫外-可见光光度计Lambda950美国Perkin Elmer

  旋转蒸发仪RE2000北京仪和方圆科技

  太阳光模拟器PLS-SXE300北京泊菲莱科技

  核磁共振波谱仪Avance 400瑞士Bruker

  2.2实验过程

  2.2.1三苯胺基电致变色单体的制备

  5,10,15,20-四(4-N,N-二苯基氨基苯基)卟啉(T4P)的合成:首先在规格为1000 ml的三口烧瓶中加入1.27 g(4.67 mmol)的4-(N,N-二苯氨基)苯甲醛和350μL(5.04 mmol)的吡咯,而后倒入400 mL的二氯甲烷并通入氮气,在氮气气氛下侧瓶口注射350μL(4.71 mmol)的三氟乙酸,室温下在搅拌机上搅拌1 h。然后从中间瓶口将1.26 g(4.26 mmol)的DDQ加入三口烧瓶中,在室温下继续搅拌18 h。利用旋蒸仪蒸发掉多余的反应溶液,通过硅胶柱层析对剩余的反应物进行层析提纯(层析柱中先加入石油醚进行润柱,后加入二氯甲烷进行层析),从而获得纯的5,10,15,20-四(4-N,N-二苯基氨基苯基)卟啉(T4P)。

  2.2.2 ITO导电玻璃的清洗

  将10 cm×10 cm的ITO玻璃进行切割,使玻璃尺寸为2.5 cm×3.5 cm。将切割后的ITO玻璃放入染色缸并进行清洗操作。以电导率为18.2 MΩ的去离子水和洗涤剂的混合液;电导率为18.2 MΩ的去离子水;丙酮;无水乙醇的顺序分别超声波洗涤15 min。清洗完成后将玻璃放入烘箱中60~70℃干燥5~10 min。

  2.2.3不同配比溶液的混合

  分别量取二氯甲烷10 ml和1,2-二氯乙烷40 ml(二氯甲烷:1,2-二氯乙烷=2:8)。均匀混合并保存,标记为“溶液1”,在电镀时作为聚合溶液使用。

  分别量取二氯甲烷25 ml和1,2-二氯乙烷25 ml(二氯甲烷:1,2-二氯乙烷=1:1)。均匀混合并保存,标记为“溶液2”,在电镀时作为聚合溶液使用。

  分别量取二氯甲烷40 ml和1,2-二氯乙烷10 ml(二氯甲烷:1,2-二氯乙烷=8:2)。均匀混合并保存,标记为“溶液3”,在电镀时作为聚合溶液使用。

  2.2.4电聚合法三苯胺基电致变色薄膜的制备

  首先,将T4P和电解质装配在电聚合容器中、加入上述溶液使其溶解。并根据摩尔比例,称取T4P 15μmol,四丁基六氟磷酸铵电解质1.5 mmol,分别加入溶液1、溶液2、溶液3各15 ml。

  其次,将ITO玻璃装配在电极上并浸入电聚合溶液中,同时安装并固定铂片电极和参比电极,其中参比溶液为:0.01 mol AgNO3,0.1 mol四丁基六氟磷酸铵(TBAP)。将铂片电极连接电源正极,固定ITO玻璃的电极连接电源负极,连接好参比电极,在室温条件下,以1.800 V的恒定电压进行电聚合,电镀时间为60 min。其中,T4P单体和PT4P聚合物如图2-1所示。然后,将聚合成的三苯胺基ITO电致变色薄膜立即取出浸入二氯甲烷溶液中,在室温条件下持续浸泡48 h。最后,将制备出的电致变色薄膜转移到无水乙醇溶液中,并转移至冰箱中,冷冻温度为-15~-20℃的条件下,冷冻时间为6-6.5 h。

  图2-1 T4P单体结构及其聚合物示意图。

  2.2.5电致变色器件的制备

  采用CorelDraw软件设计电极形状,并用脉冲CO2激光对电极进行刻蚀,得到PT4P变色电极。配置聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)质量比为20%的1 mol LiClO4/聚碳酸酯(PC)溶液作为电致变色器件的电解液,然后在两个电极之间注入PT4P聚合物凝胶,最后用两片ITO玻璃并插入透明胶带垫片进行封装,制造出简易的电致变色器件,如图2-2所示。

  图2-2电致变色器件的结构图。

  3结果与讨论

  3.1氢谱核磁与红外光谱测试

  在氢谱核磁中,分子的H原子的化学类型可以通过特征峰的性质反映出来,从而可以推测出化合物的内部结构。在三氯甲烷(CDCl3)的溶液中加入三甲基硅基团(TMS)配制成测试溶液,再加入T4P单体作为测试基团进行核磁分析。对T4P分子上的苯基基团和吡咯基团内部的H原子的数目、类别、强度进行测试与表征。

  图3-1 T4P单体的氢谱核磁测试结果及其分子结构图。

  图3-1显示了T4P单体的NMR光谱。位于9.83 ppm的峰为吡咯环上的H原子,对应于图中a位置。7.71 ppm的峰与卟啉基直接相连位置旁的苯环上的H原子相匹配,对应于图中b位置。在7.03 ppm的峰则为与氮原子相连位置的苯环上的H原子相匹配,对应于图中c位置。7.05-7.69 ppm之间具有多重峰叠加的特性,表示外部苯环上的H原子,对应于图中d位置。综上所述,核磁共振氢谱结果证明了三苯胺基电致变色材料T4P的成功合成。

  图3-2 T4P单体和聚合后的PT4P的红外光谱图。

  表3-1单体和聚合物的红外表征数据。

  红外特征吸收峰/nm-1基团

  3340 N-H,吡咯(伸缩振动)

  2921~2736 C-H,苯环(伸缩振动)

  1689 C=N,聚甲亚胺基(伸缩振动)

  1583,1492 C=C,苯环(伸缩振动)

  1302~1154 C-N,咔唑(伸缩振动)

  837 C-N,TBA(伸缩振动)

  755,700 C-H,苯环(弯曲振动)

  T4P与PT4P聚合物的红外光谱图如图3-2所示,表3-1为红外特征吸收峰数据,可以看出3340 cm-1为氮氢单键和吡咯基团的伸缩振动峰,2921~2736 cm-1碳氢单键和苯环的伸缩振动峰,1689 cm-1则为碳氮双键和聚甲亚胺基团的伸缩振动峰,在图中1583cm-1为碳碳双键的伸缩振动峰,1492 cm-1则为苯环内部极化键的伸缩振动峰,1302~1154 cm-1为碳氮单键与咔唑基团的伸缩振动峰,837 nm-1附近主要为TBA基团的伸缩振动峰,755 cm-1和700 cm-1则为C-H键和苯环的弯曲振动峰。从红外光谱图可以明显看出,与T4P相比,PT4P薄膜在3039 cm-1和725 cm-1附近有明显的吸收峰降解,这意味着咔唑二聚反应中的三苯胺基团发生了聚合反应,成功合成了PT4P聚合物。

  3.2电化学聚合伏安曲线

  聚合物在电极表面的氧化还原反应可以通过伏安循环法测得,氧化反应和还原反应的电势分别对应于阳极氧化和阴极还原曲线的峰值。循环伏安曲线不但能够测试出单体的氧化还原反应的完成情况,而且在一定程度上可以对分子间的聚合程度提供参考依据。图3-3为PT4P单体在以TBAP为电解质溶解在溶液3中,进行氧化还原反应的循环伏安曲线图,其中扫描的电压区域为-1.5V至3.0 V,扫描速度为50 mV/s。从图中可以看出,PT4P出现了三个氧化峰和两个还原峰,其中第一个氧化峰为1.03 V,对应于PT4P中卟啉环的氧化过程;第二个氧化峰为1.59 V,对应于三苯胺基团的氧化过程。循环伏安曲线说明三苯胺基团的聚合反应下,逐渐形成了三苯胺网络结构,同时在ITO玻璃表面上,聚合物不断发生沉积,肉眼可见的淡黄色逐渐在ITO表面逐渐形成,且在循环过程中,薄膜会发生黄色、红色、蓝色的三色转变,以上现象说明PT4P单体确实经历了氧化还原过程,且在ITO表面不断聚合成膜,而且成膜效果最佳。

  图3-3 PT4P薄膜的循环伏安曲线(溶液3作为电解液)。

  3.3表面形貌测试

  薄膜的表面形貌可以通过SEM图表征,图3-4为PT4P薄膜的SEM图像,通过(a)可以发现在溶液2作为电解液的薄膜表面粗糙不平,有很多气泡状的圆形突起,这是因为薄膜与ITO玻璃聚合粘附不佳所致,这种形态的存在会严重影响薄膜与玻璃的匹配度,限制离子传输途径,不利于离子的扩散,同时会降低薄膜的电致变色性能。

  图3-4(a)PT4P薄膜的SEM图像(溶液2作为电解液);

  (b)PT4P薄膜的SEM图像(溶液3作为电解液)。

  在溶液3作为电解液的PT4P薄膜SEM图像如图3-4(b)所示。比较可以看出,聚合物显示出均匀平整的形貌特征,结构平整无缝隙,这种均匀的形貌特征在稳定状态下,不会发生结晶和相的分离,这正是高稳定电致变色材料需必备的结构特征,从而进一步降低离子转移电阻,有利于离子传输。通过以上对比,可以看出溶液3作为电解液聚合成的薄膜,具有适于电致变色电力离子传输的形貌特征。

  图3-5(a)PT4P薄膜AFM图像(溶液2作为电解液);

  (b)PT4P薄膜的AFM图像(溶液3作为电解液)。

  AFM光学图谱可以提供电致变色薄膜的表层厚度信息。从图3-5(a)中可以看出,在溶液2作为电解液的PT4P薄膜样品表面很不均匀,可与图3-4(a)的SEM图像相对应。进一步说明电聚合获得的薄膜粗糙不平,与基底粘附性差的缺陷。从图3-5(b)对比看出,在溶液3作为电解液的PT4P薄膜表面更加均匀光滑,这与SEM的结果相一致,说明薄膜具有更佳的结构稳定性和较好的成膜性。在AFM图像上可以明显的看出,在薄膜表面均匀分布着球状的颗粒状突起,说明聚合物呈均匀性生长,这种均匀凸起能够带来一定的粗糙度,可以大大增加薄膜表面与电解质溶液的表面接触面积,促进离子交换,提高变色速率。

  综上所述,通过SEM和AFM对不同配比电解液制备的薄膜表面形貌进行表征,当二氯甲烷:1,2-二氯乙烷为8:2的薄膜样品的表面结构更加均匀平整。

  3.4光谱电化学测试

  紫外-可见分光光度计可以测定聚合物薄膜的吸收光谱来研究显色性能,在电化学工作站的协助下,还可以对不同电压下聚合物薄膜的紫外可见光谱变化进行测定。在不同电压下的吸收光谱测定时,需将电化学工作站调节恒电位模式,为保证薄膜的稳定性,应待器件输出电流稳定后再测定;同时将紫外-可见分光光度计调至波长扫描模式进行测试。分别为在溶液3作为电解液的PT4P薄膜施加(0 V,0.8 V,1.0 V,1.8 V,2.0 V,2.3 V)的恒电压,待电流平稳,用紫外-可见分光光度计检测在0-2000nm波长范围内的吸收变化。

  如图3-6所示,在溶液3作为电解液的PT4P薄膜在施加未施加电压时,最大吸收峰在200 nm左右;当施加0.8 V电压时,观察发现在400 nm左右也有最大吸收峰,且峰值明显降低;在施加1.0 V电压时,200 nm为最大吸收峰,但峰值继续降低,并且在750 nm附近出现明显吸收峰;在施加1.8 V电压时,200 nm吸收峰几乎可以忽略不计,在750 nm处为最大吸收峰;电压继续增加,当达到2.0 V时,750 nm处为最大吸收峰,峰值增大;当电压达到2.3 V时,200 nm波峰完全消失,在750 nm出吸收峰为最大值。随着电压的增加,200 nm处的吸收峰呈现出降低的趋势(vb),说明薄膜的无色透明的显色逐渐褪去,开始进行电致变色颜色转换。500 nm吸收峰在0至1.0 V的电压下逐渐升高,在1 V以上的电压下继续升高,峰值几乎不变(v1),此时呈现红色的颜色显示。在电压升高的过程中,750 nm的吸收峰增加明显,说明在电压逐渐升高的状态下,电致变色薄膜逐渐向蓝色转变,且颜色不断加深。

  图3-6 PT4P薄膜在不同电压下的吸收光谱(溶液3作为电解液)。

  为了对薄膜的着色与褪色速度进行测定,应将电化学工作站调节至多电位模式,测试时间为20 s,分光光度计调节为时间扫描模式,分别测出在溶液3作为电解液的PT4P薄膜在720 nm和1350 nm波长下吸光度变化,从而得到变色速率。其中,薄膜在720 nm波长下,着色时间为0.3 s,褪色时间为0.5 s,薄膜的透过率接近80%。在1350 nm波长下,着色时间为0.4 s,褪色时间为0.9 s,薄膜的透过率接近30%。根据数据可进一步说明制备出的新型三苯胺基薄膜具有杰出的电致变色性质,具有较高的光学对比度以及较快的变色速度。

  图3-7 PT4P薄膜的着色和褪色时间及透过率变化图谱(溶液3作为电解液)。

  3.5电化学阻抗性能测试

  电化学阻抗测试(EIS)可以获得薄膜的扩散系数,并且可以推导出电极界面上的离子电荷转移电阻,这是研究离子迁移行为的有效方法。聚合物薄膜电极的图在高频区是一个小的抑制半圆型,在Z轴上的截距代表电解液电阻(Rs);低频区是一条倾斜尾线,它代表着与离子在活性物质颗粒和电解质之间的界面扩散效应相关的Warburg阻抗(Zw),与离子扩散过程相关。

  为了进一步验证在溶液3作为电解液的PT4P薄膜离子扩散的优越性,根据电路图此阻抗图谱3-1式:

  Z’=Rs+(CPE+(RCT+Zw)-1)-1+δwωCL(3-1)

  式中分别表示了溶液电阻(RS)、电极/电解质界面处的电荷转移电阻(RCT)和相关的恒相元件(CPE)、沃伯格阻抗(ZW)和低频电容(CL)。由图3-10可知,电解液电阻Rs为60Ω,在光照条件下,电极的传质阻抗Rct明显降低。表明薄膜在明亮环境下更容易发生界面电荷的转移,导致离子更加快速地实现插入和抽出,从而具有更好的离子传输性能。

  图3-8 PT4P薄膜分别在0.1 mol Na+、Li+、TBA+和Al3+基的电解质溶液中的电化学阻抗图谱(溶液3作为电解液)。

  3.6电致变色过程的演示

  溶液3作为电解液的PT4P薄膜的变色过程如图3-9所示,薄膜整体的颜色变化为从无色(0 V)变为红色(1.0 V)再转变为蓝色(2.3 V),显示了聚三苯氨基电致变色的在多彩显示领域的潜力。