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论文写作模式-电动汽车用永磁材料磁性能的调控

2021-06-22 11:25:50

论文案例实践-电动汽车用永磁材料磁性能的调控

  近年来,随着国家工信部对电动汽车能源政策的大力支持鼓励,电动汽车及其相关新能源技术及其研究发展也逐渐的成为了研究的一个热点[1]。由于目前电动汽车经常使用的永磁同步电机主要是汽车系统中作为"心脏"部位的永磁动力输出的重要零部件,其主要的特点是金属材质永磁复合材料的质量和永磁性能与整车的质量和性能息息相关。电机使用的永磁材料,使用温度一定要高于室温,一般都要求达到200摄氏度,另外还要注意保证其使用时有高的矫顽力、剩余磁化强度、最大磁能积等一些重要特性。目前,永磁材料的应用领域中,铷铁硼的永磁综合应用频率和性能最为出色,但是其较低的使用温度却成为了主要劣势,随着使用温度和使用频率的不断升高,其质量和性能也下降得非常快。如此长期的使用下来,同时保证高使用温度以及高性能的永磁材料的发掘与性能调控对电动汽车领域就有着相当大的必要性。

  纳米永磁材料具有很好的形状各项异性,使其能够获得较大的矫顽力,能够很好的弥补传统的稀土钴基永磁合金材料的弱磁晶各项异性,而传统的稀土钴基永磁合金材料的高使用温度又是一大优势,两者结合所得的复合磁体能够在永磁材料高使用温度和高磁性能的目标下有所突破。综上,本文以传统的稀土钴基永磁合金材料和具有纳米结构的3d过渡金属永磁材料为研究核心对象,尝试复合两种材料,对其磁性能与磁化、反磁化过程进行了理论和实验的研究,并以此为基础,得到电动汽车用永磁材料磁性能调控的相关指导性结论。主要研究对象包括:各向异性单晶SmCo纳米片和各向异性的Co纳米线。微磁学方法作为本文的主要实验方法,很好地指导了实验进行并最终得到结论。

  电池、电机、电控是电动汽车的三个不可或缺的部件,其中电机驱动控制系统是电动汽车车辆行驶中的主要执行结构,其驱动特点对汽车在行驶过程中的性能质量有着举足轻重的决定性[2]。直流永磁同步驱动电机有两个主要长处,一是具有交流电动机的无电刷结构,二是拥有和直流电机一样良好的调速性能;另外不需要励磁绕组,能够满足体积小、控制效率高的目标,是现在电动汽车驱动电机研发的热点[3]。直流永磁同步驱动电机中使用的永磁材料,相对于其它永磁材料应用的区别,主要是要求永磁材料的使用温度要高于室温,一般要求达到200℃。目前在永磁材料应用领域,钕铁硼材料的综合性能最为出色,在高性能永磁材料中处于主导地位,但是其主要缺点就是较低的使用温度,随着使用温度升高其性能下降非常的快。而随着电动汽车市场需求和技术的发展,高使用温度与高磁性能的永磁材料应用前景愈发广阔。

  1.2永磁材料概述

  作为一种能产生磁场的特殊功能材料,永磁材料的应用性和重要作用在现代社会中不言而喻。它具备电能与机械能相互转化的功能,是构成各种永磁功能器械唯一不能被替换的部件。这些永磁部件,已经渗透进现代社会的方方面面,包括计算机、芯片、航空航天、信息产业等领域。可以说,永磁材料本身作为一种新材料,已然是推动现代社会高新技术发展的重要助推剂[4]。

  永磁材料的三个用来描述其性能的重要参量分别为:剩磁、矫顽力以及最大磁能积[5]。

  剩磁是指铁磁性材质的物质在外界磁场消除后的残余磁化强度。永磁体经外磁场磁化达到饱和磁化状态,此时去掉外磁场后所保留的表面场强度就称为剩余磁化强度,简要称作剩磁,用Br表示,单位为mT,毫特斯拉,电磁单位制记为Gs,读为高斯,两者互相换算的关系为1mT=10Gs。既然其表征的是去掉外磁场后永磁体所保留的表面场磁感应强度,所以也不难推断剩磁越高,永磁体原本的饱和磁强度就越高,性能也越强。

  在磁性材料(铁磁质)饱和磁化后,外加了一个与原磁场方向相反的新磁场,这个新磁场可以使已磁化材料失去磁性,那么这个外加的磁场就被称为矫顽磁场,又被称作矫顽力。矫顽力可以由磁滞回线中较清晰的观察到,如图1-1所示,当外加磁场磁感应强度达到Hc时,原磁性材料刚好失去磁性,Hc即为矫顽力;由图也可知Hc表征永磁材料抵抗外部反向磁场及其它任何具有退磁效果场能的能力[6]。矫顽力越高,永磁材料抵抗外部反向磁场或其它退磁效应的能力就越强,保持高性能的持久性就越强,宏观表现为性能强且持久。

  图1-1一般永磁材料的磁滞回线

  最大磁能积的含义也可以由图1-1来赋予,磁滞回线上任意一点的B和H的乘积即(BmHm)和(BH)代表了磁铁在气隙空间所建立的磁能量密度;由于这项能量密度等于磁铁B与H两者的乘积,因此被称为磁能积。磁能积随B而变化的关系曲线称为磁能曲线,其上B和H的乘积有最大值,这个值就称为最大磁能积[7]。最大磁能积越大,说明材料其中富含的能量越多,进而在相同条件下,为了达到同样的性能和效果,材料的用量消耗越小。

  另外,在考虑永磁材料的性能问题上,也不能忽视其内禀磁性能,其中有三个参量,分别是居里温度Tc,饱和磁化强度Ms和磁晶各项异性表征参数KI(磁晶各向异性常数)或HA(等效各向异性场常数)。居里温度Tc表征永磁材料的极限使用温度,饱和磁化强度Ms则反映剩磁的理论极限,而磁晶各项异性表征参数KI或HA则一般表征磁性材料沿着不同晶体学方向被磁化时的难易程度,各项异性越大,材料获得的矫顽力越大。

  1.3稀土永磁材料

  稀土永磁材料是将钐、铷等稀土金属元素与钴、铁等过渡金属元素构成的合金[8],最后经磁场充磁后成为永磁材料。稀土永磁分为钐钴(SmCo)永磁体和钕铁硼(NdFeB)永磁体。其中SmCo磁体的磁能积在15-30MGOe之间,NdFeB系磁体的磁能积在27-50MGOe之间,NdFeB系磁体因其强永磁性能被称为“永磁王”[9],是磁性最高的永磁材料。钐钴永磁体,尽管其磁性能优异,但其含有的钐、钴元素非常稀缺并且昂贵,因此其发展受到了很大的限制。

  1.3.1稀土永磁材料现状

  稀土永磁材料中钴基合金(RECo)和铷铁硼(NdFeB)材料是性能和应用性最为杰出的两种。铷铁硼作为稀土永磁材料中的王牌材料,综合性能最为出色,但是由于市场管控、政策引导等影响,使得铷铁硼永磁材料的进一步开发陷入了进退两难的阶段。首先是钕铁硼粘结磁体由于其各向同性的特点,造成其最大磁能积潜力不高,难以完全满足现阶段社会各领域的需求[10];其次,成型工艺局限性较大,即虽然钕铁硼快淬磁粉用于制作压缩粘结磁体,但其产量占比较低。随着小型化工业器件发展趋势的不断深化,改良工艺并开发高磁能积的稀土粘结磁体成为市场新的需求方向[11],未来要实现该材料的可持续发展。而钴基合金中的SmCo5钐钴颗粒则因为Co以及加入的Cu、Zr等元素获得了很好的热稳定性和磁晶各向异性,其矫顽力与剩与磁化强度也处于较高位置。[12]但是其饱和磁化强度低,磁性能的理论极限较低,其使用和发展被限制。

  1.4纳米线材料

  纳米线属于一维纳米材料,指直径处于纳米尺度10-100nm而长度可达微米量级的线性纳米材料[13]。

  1.4.1纳米线材料现状

  现在,一维纳米线材料被普遍认为是提升过渡金属如钴、铁及合金磁体磁性能尤其是矫顽力的途径,纳米线材料具有很好的形状各向异性,这样的高形状异性能够有效弥补过渡金属合金磁体的弱磁晶各项异性从而增大其获得的矫顽力[14]。加之纳米材料正处于前沿研究阶段,其发展会不断步入巅峰。

  1.5选题意义及研究内容

  1.5.1选题意义

  稀土钴基合金(RECo)中的SmCo5材料,因其内禀磁性能上的卓越优势[15-16]:拥有最大的磁晶各向异性场和高居里温度,并且能够达到高的永磁使用温度,所以被广泛应用在各种复杂环境中[17]-[18]。然而,SmCo5合金饱和磁化强度低,因而磁性能的理论极限较低,限制了它的使用和发展。而RECo系列中的其它合金,例如PrCo5,虽然饱和磁化强度更高,并且同样具有较大的磁晶各向异性场(17T),但是其矫顽力的实验普遍报道结果都在4-8kOe[19]-[20],因此目前没有被当作高温永磁材料来研究和使用。另外,在同样具有高居里温度的3d过渡金属中利用磁形状各向异性开发出高矫顽力的纳米线或纳米棒,本就是一直以来的一个重要目标。3d过渡金属拥有高磁化强度的优势,而在此前的实验报道中,虽然可以获得形状各向异性的形貌,但是其矫顽力数值仅为2-4kOe,远难达到高性能永磁材料应用的需求。于是,研究两者的复合材料,考察两者复合材料的性能成为了本研究主要意义。

  1.5.2研究内容

  利用水热、溶剂热、钙还原等方法制备出颗粒尺寸可调控且窄粒度分布的RECo(SmCo5)单晶纳米片和3d过渡金属Co单晶纳米线。制备出的SmCo5纳米片,再与Co纳米线复合制备了粘结各向异性纳米复合块体磁粉,并研究工艺参数和成分对粘结磁体的磁性能及微观结构方面的影响;最后通过微磁学模拟方法,研究磁化翻转的过程与其对磁性能的调控,得到指导性结论。

  第2章实验设备与方法

  2.1实验原料与仪器设备

  2.1.1实验设备

  表2-1实验所用设备

  序号设备名称型号数量生产产商

  1电子天平BSA1245型1赛多利斯科学仪器(北京)有限公司

  2恒温水浴搅拌器XMTD-204型1天津市欧诺仪器仪表有限公司

  3精密定时电动搅拌器JJ-1型1江苏金坛荣华仪器制造有限公司

  4数控超声波清器KQ-300DE型1昆山市超声仪器有限公司[21]

  5加热套ZNCLD 250型1河南爱博特科技发展有限公司

  6电热鼓风干燥箱101型,1北京科伟永兴仪器有限公司

  7真空干燥箱DZ-1BCII,1天津市泰斯特仪器有限公司[22]

  8马弗炉SG-XL1400型1中科院上海光学精密机械研究所

  9微型高压反应釜YZPR-100型1岩征仪器(上海)公司

  10布劳恩手套箱Labmaster-DP,1 M.Braun Gmbh公司(德国)

  2.1.2实验原料

  序号材料名称纯度/要求品牌/来源厂商

  1氯化钐SmCl3·6H2O 99.0%Aladdin阿拉丁(上海)

  2氯化钴CoCl2·6H2O 99.0%Alfa Aesar阿法埃莎(天津)

  3氯化钙CaCl2 97.0%Alfa Aesar

  4氧化钙CaO:99.0%北京化工厂

  5氢氧化钠NaOH 97.0%Sigma-Aldrich西

  6月桂酸Lauric acid 98.0%Sigma-Aldrich

  7氯化钌RuCl3 45-55%Sigma-Aldrich

  8十六烷基胺Hexadecylamine:98.0%Sigma-Aldri西格玛奥德里

  9丁二醇2-butanediol 98.0%Sigma-Aldrich

  10乙醇C2H5OH分析纯北京化工厂

  11甲苯C7H8分析纯北京化工厂

  12氨水NH3·H2O分析纯北京化工厂

  13氢氧化钾KOH分析纯北京化工厂

  表2-2实验所用原料

  2.2实验步骤

  根据研究内容和目标,分别设计了钙还原扩散制备SmCo纳米片的技术路线和溶剂热法制备Co纳米线的技术路线。

  2.2.1Sm(OH)3/Co(OH)2前驱体钙还原制备SmCo纳米片[23]

  流程图如下图2-1。

  图2-1 Sm(OH)3/Co(OH)2复合前驱体钙还原形成SmCo5纳米片流程图

  使用化学液相合成及钙还原扩散结合并采用调控钙还原扩散工艺,形成具有高磁性能的各向异性单晶SmCo5纳米片。制作的程序为:利用水热法将SmCI3形成Sm(OH)3纳米棒,并与月桂酸钴混合成为混合物,然后利用醇热法形成CO/Sm(OH)3,沉淀包覆后得到化合物Co/Sm(OH)3 Ca(OH)2,钙还原扩散为SmCo5纳米片。

  中间化合物制作步骤详解:

  Sm(OH)3纳米棒制作:

  将40毫升SmCl3及20毫升NaOH溶液混合后在常温下搅拌30分钟后放入100毫升水热釜中,升温180℃反应12小时。待冷却后使用去离子水离心洗涤数次。干燥研磨后得到浅黄色粉末。

  Sm(OH)3/Co海胆颗粒复合前驱体制作:

  分别将定量月桂酸钴(制作见后文),十六烷基胺和适量的Sm(OH)3倒入装有60毫升丁二醇的聚四氟乙烯内衬中。80℃超声分散后放入水热釜,使用马弗炉保温80分钟后冷却至室温,即可得到Sm(OH)3/Co海胆颗粒前驱体。

  前驱体包覆Ca(OH)2包覆层形成:

  分别制备CaCl2和KOH溶液。将制备好的Sm(OH)3/Co海胆颗粒前驱体加入到无水乙醇中,超声分散均匀后,向其中加入CaCl2溶液,常温搅拌下逐渐滴入配置好的KOH溶液,常温搅拌8小时。使用无水乙醇离心洗涤样品数次,去除样品中的水和过量的KOH常温干燥后使用。用台秤称取7~8gKOH置于小烧杯中,滴加少量新煮沸并冷却的蒸馏水,荡洗后迅速倾去上层溶液。然后加入适量煮沸过并冷却的蒸馏水溶解,稀释至1L。溶液装入塑料瓶中保存。

  SmCo纳米片获取:

  将包覆Ca(OH)2壳层后的前驱体与扩散介质和Ca等均匀混合后放入带盖的Fe坩埚内,在93%Ar+7%H2混合气保护下,使用管式炉进行钙还原扩散。在925℃下保温90min后进行快冷。冷却至室温后去除杂质,即可得到SmCo纳米片产物。

  2.2.2醇热法制备Co纳米线

  流程图如下图2-2。

  图2-2醇热法Co纳米线制备流程图

  基本原理:

  以CoCl2·6H2O为基础,采用沉淀法制成月桂酸钴粉末,然后以月桂酸钴粉末,使用不同种类的高压釜为设备,通过调控形成核剂RuCl3和表面活性剂,加入一定剂量的十六烷基胺(HDA),使用马弗炉加热反应获取出单分散的具有各向异性的Co纳米线。

  原料制作步骤:

  月桂酸钴前驱体制作:

  先分别配制CoCl2和NaOH溶液。在温度为60℃水中搅拌下先向NaOH溶液中添加月桂酸,搅拌至溶液澄清后再将CoCl2溶液逐滴滴入之中,将得到粉紫色糊状物,将其分别使用去离子水和甲醇离心洗涤,烘干研磨后就能得到粉色的月桂酸钴粉末。

  Co纳米线制作:

  分别将定量的月桂酸钴,适量的十六烷基胺,适量的RuCl3,60mL丁二醇加入到100mL高压釜的聚四氟乙烯内衬中,通入氩气保护气体后进行超声分散,待原料分散均匀后,将聚四氟乙烯内衬放入高压釜中,再使用马弗炉充分加热反应。反应下要求升温速率10℃/min,达到温度250℃停止。冷却至室温后使用甲苯以6000 rpm离心洗涤数次,超声分散后保存在甲苯内,即可得到Co纳米线。

  2.3样品测试方法

  2.3.1样品测试项目

  样品测试项目有:物相测试、微观结构测试、形貌测试及磁性能测试。

  2.3.2测试仪器及技术指标

  测试仪器及技术指标见表2-3。

  表2-3测试仪器及技术指标

  测试实验名称技术指标型号及产地

  X射线衍射仪(XRD)工作电流30 mA,使用Cu靶(λ=0.15406 nm),电压40kV。日本理学UltimaⅣ组合型多功能水平X射线衍射仪。

  透射电子显微镜

  (TEM)

  加速电压200kV,放大倍数在25K-1030K之间,点分辨率为0.24nm,线分辨率为0.102nm,信息分辨率为0.14nm,相机常数为30nm-4500mm。

  美国FEI公司的FEI TECNAI G2 F20

  场发射透射电子显微镜。

  场发射扫描电子显微镜(SEM)

  放大倍数为12-900,000x。ZEISS SUPRA TM 55/3187场发射扫描电子显微镜。

  多功能振动样品磁强计(VSM)和综合物性测量系统(PPMS)

  VSM的最大测试外场为30 kOe。PPMS的最大测试外场为140kOe。

  美国Quantum Design公司。

  2.3.3物相测试

  使用X射线衍射仪(XRD)。在粉末样品测试时样品平铺于样品台表面测试。在块体样品测试使用400目砂纸将样品表面打磨光滑后测试[24]。

  2.3.4微观结构测试

  使用透射电子显微镜(TEM)通过TEM明场像,高分辨像,HADDF相,选区电子衍射等项目测试可获得了样品形貌,能谱分布等信息。

  测试Co纳米线的样品先利用甲苯超声分散,达到均匀后,使用滴管将样品滴在C支持膜上(200目),液体挥发后测试;测试SmCo样品使用无水乙醇超声分散,将样品滴在超薄微栅上(200目),液体挥发后测试。

  2.3.5形貌测试

  使用场发射扫描电子显微镜(SEM),测试粒径在亚微米和微米级的SmCo颗粒的形貌[25]。

  2.3.6磁性能测试

  在室温下进行多功能振动样品磁强计(VSM)和综合物性测量系统(PPMS)样品的磁性能测试。Co纳米线样品使用VSM测试;SmCo颗粒样品看情况,当测试外场强度为30 kOe,则使用VSM测试;当测试外场强度大于30kOe,应使用PPMS测试。

  2.4微磁学模拟方法[26-27]

  讨论微磁学最基本的方法是计算材料的总自由能,系统的吉布斯自由能由以下几种能量组成:

  使得磁矩平行排列,磁矩间交换作用能Eex;

  使得磁矩矢量处于磁晶易轴方向,磁晶各向异性能EK;

  塞曼能EH从各个能量项对磁矩矢量的作用而言,能让磁矩矢量转到外磁场方向。

  退磁能Ed是促使形成磁畴或者说总是使得磁矩矢量混乱排列。

  磁体处于平衡状态时的磁矩分布,是通过研究并利用吉布斯自由能最小值原理而确定,其表达式为式(2-1)

  式中:A是交换积分常数,K是各向异性常数,H是外磁场,Hd是杂散场。

  磁矩从一个稳态到另一个稳态的变化过程依据LLG动态方程,其表达式为(2-2)。

  式中:M是磁化强度,是旋磁比,α是阻尼系数,Ms是饱和磁化强度,Heff是有效场。

  有效场定义为自由能的偏分其表达式为式(2-3)。

  根据以上公式原理,结合有限差分方法地数值计算方法以及专门解决微磁学模拟问题的软件OOMMF(Object Oriented Micromagnetic Framework),就可以完成微磁学模拟计算实验。

  第3章微磁学模拟计算和对磁化翻转模式的讨论

  3.1引言

  纳米材料突出的特点及广泛的应用前景使其享誉“21世纪最有前途的材料”,相应的纳米技术也成当今的研究热点,其中纳米磁性材料的开发和研究具有重要意义。当前对于纳米磁性材料的要求是磁性能更优异的各向异性纳米晶块体材料。就块体纳米晶磁体制备而言主要有两种方法:粘结和烧结,分别获取为粘结磁体和烧结磁体。

  其中粘结磁体具有许多优点,例如重量轻,产品品形状复杂,尺寸精度高故而应用在日常生活中变得越来越普遍,但相比烧结磁体和热变形磁体具有更低的磁性和能量密度。

  烧结磁体虽然可以通过温度结合压力,使磁体更致密,获得更优越的磁性能,但是高温可能会造成纳米结构的破坏。

  本论文以永磁纳米片和纳米线为基础,以粘结方式探索新型块体纳米复合磁体进行论述。其内容是制备出SmCo5纳米片,再与Co纳米线复合制备成粘结各向异性纳米复合块体磁体,并研究工艺参数和成分对粘结磁体的磁性能及微观结构方面的影响;然后通过微磁学模拟方法,研究了磁化翻转的过程与其对磁性能的调控。

  3.2 SmCo5纳米片和Co纳米线的结构与性能表征

  本文首先通过液相化学合成与钙还原扩散结合的方式制备了单晶的SmCo5纳米片,纳米片的易磁化轴方向与厚度方向平行,磁场取向后SmCo5样品具有良好的取向度,剩磁比的提高也显著了提高了SmCo5纳米片的磁性能。并在此基础上通过在前驱体中添加Fe元素前驱体的方法,钙还原制备Sm-Co-Fe颗粒,得到了具有更高饱和磁化强度和剩余磁化强度的样品,制备的样品和纯相的SmCo5颗粒相比,具有更高的最大磁能积。

  为了确定Sm(OH)3/Co(OH)2前驱体各分组的形貌,对Sm(OH)3/Co(OH)2前驱体、使用场发射扫描电子显微镜(SEM)进行了形貌分析。

  图3-1分别显示纳米片和纳米棒两种不同形貌。可看出大量的纳米棒分布在纳米片表面。及少量的八面体颗粒为Co3O4颗粒,数量很少,对后续反应影响微弱。

  图3-1纳米片和纳米棒前驱体两种不同形貌示意图

  将制备好SmCo5纳米片样品研磨破碎后,对单颗破碎后的SmCo5纳米片使用透射电子显微镜(TEM)进行TEM分析。图3-2显示的是直径约为1.3μm纳米片电子衍射分析,图中灰色框内说明SmCo5纳米片为单晶颗粒。得出SmCo5纳米片的c轴方向(易磁化轴方向)与纳米片表面方向垂直,换言之与SmCo5纳米片厚度方向平行。

  .

  图3-2直径约为1.3μm的SmCo5纳米片TEM分析结果示意图

  该示意图说明SmCo5纳米片为单晶颗粒结构,且SmCo5纳米片的c轴方向(易磁化轴方向)与纳米片表面方向垂直,即与SmCo5纳米片厚度方向平行,SmCo5纳米片为法线易轴。

  图3-3为SmCo5大单颗粒组成的纳米片SEM放大图。这些纳米片方向基本一致,平行。厚度分布从80 nm到几百纳米不等。

  一

  图3-3 SmCo5大单颗粒组成的纳米片SEM放大图

  图3-4为研磨破碎后、样品磁场取向后的两种磁化轴易磁化轴和难磁化轴的室温磁滞回线,另附磁性能对比表3-1。

  表3-1磁性能对比表

  易磁化轴难磁化轴

  最大测试外场(Applied field)100 kOe 100 kOe

  磁化轴饱和磁化强度Ms 8.2 kG 4.3 kG

  剩磁比Mr/Ms 0.94 19.3 kOe

  矫顽力Hci 0.44 22.4 kOe

  图3-4易磁化轴和难磁化轴的室温磁滞回线示意图[11]

  Co纳米线经磁场取向前后的扫描电镜图见图3-5所示。

  图3-5 Co纳米线经磁场取向前后的扫描电镜图

  图3-6给出通过XRD测定磁场取向前、磁场取向后纳米线排布的显示结果。磁场取向前纳米线无序排布,而磁场取向后纳米线沿磁场方向整齐排布。明显的不同说明纳米线具备很好的磁各向异性,并且纳米线的易轴为纳米线长轴方向。

  一

  图3-6 XRD显示的磁场取向前、磁场取向后纳米线排布的结果示意图

  3.3 SmCo5纳米片/Co纳米线复合磁粉的制备

  先将纳米片和所需量的纳米线分别进行超声分散,然后在室温下,再将Co纳米线溶液滴入到SmCo5纳米片溶液中进行超声搅拌2小时后,通过离心得到纳米复合磁粉,然后进行SEM电镜扫描实验,结果如下。

  图3-7 a、b纳米片复合不同量的纳米线后的扫描电镜图

  理想的复合纳米结构空间示意图见图3-8所示,能够展示两种材料的立体排布。

  图3-8理想的复合纳米结构空间示意图

  图3-9为复合磁粉未取向和取向的XRD图谱。从图中可以明显的看出未取向SmCo5/Co复合磁粉的XRD图谱中同时存在SmCo5的衍射峰和Co的衍射峰。对于取向后的样品的XRD图谱,从图中可以看出,SmCo5纳米片的(00l)衍射峰的相对强度明显增强;Co纳米线(002)衍射峰的相对强度也显著增强。XRD结果说明经过磁场取向后,SmCo5/Co复合磁粉获得良好的c轴织构,且两组分的c轴沿同一方向。另外,随着Co纳米线含量的增加,Co纳米线的(002)衍射峰强度也不断增强。

  图3-9未进行取向和进行取向的复合磁粉的XRD图谱

  3.4复合磁粉磁性能的表征

  图3-10是不同纳米线含量的SmCo5/Co复合磁粉的磁滞回线,其展示了很好的单相硬磁相特征,整体的磁滞曲线比较平滑,没有明显的向内部凹陷的现象和趋势。之后,纳米线含量不断上升,磁滞回线的方形度慢慢变低,相应的剩余磁化强度和饱和磁化强度的比值也慢慢减小。由于SmCo5纳米片的矫顽力16.8kOe显著高于Co纳米线的矫顽力8.7kOe,随着纳米线的含量从无增大至80wt.%,复合磁粉的矫顽力逐渐降低。此外,SmCo5纳米片的饱和磁化强度9.51 kG也大于Co纳米线的饱和磁化强度17.3 kG,就造成了80 wt.%Co含量复合磁粉整体的饱和磁化强度增大。根据图3.8理想的复合纳米结构空间示意图,可以清楚地观察到SmCo5纳米片和Co纳米线复合磁粉是怎样在磁场中排布的,向着平行长轴方向存在Co纳米线的易轴,晶体学表示为(001),而纳米片的法向方向,则被SmCo5纳米片的易轴覆盖,晶体学也表示为(001)。复合磁粉在磁场中进行取向时,纳米片和纳米线会相互产生阻碍或促进作用。一方面,复合磁粉的取向会因Co纳米线含量增加而受到抑制作用,另一方面,随着纳米线含量的增加,复合磁粉的剩余磁化强度和饱和磁化强度的比值逐渐减小,从0.98缩减至0.89。结合以上分析,复合磁粉的磁能积在纳米线含量达到40wt.%时增大至max值,单相SmCo5纳米片的磁能积则在此程度上降低了14.58%,复合磁粉的剩磁为10.78kG,矫顽力为12.17kOe。这个时候,剩磁小于矫顽力,且B-H曲线显示为直线状态,相当好地满足了磁性能要求。当纳米线含量达到80%的时候,其磁性能依然好于单相SmCo5纳米片。

  图3-10不同纳米线含量的SmCo5/Co复合磁粉的磁滞回线

  3.5微磁学模拟计算和对磁化翻转模式的讨论

  图3-11为单根纳米线的微磁学模拟模型示意图,模型为两个正方体型SmCo5块状材料和圆柱形的Co纳米线。模拟时,要输入实验者亲自观察测量、多次统计取平均值的实际纳米线的长度、直径以及SmCo5正方体块材料的尺寸,待软件进行完计算后,便可得到Co纳米线磁性能及磁化翻转模式的测定结果。

  图3-12为SmCo5/Co复合材料中Co纳米线的微磁学模拟结果,而3-13为同尺寸的单相Co纳米线材料的微磁学模拟结果,两者放在一起进行对比,能得到Co纳米线在长轴方向下的磁矩分布和平均角度分布。在正向的饱和磁场下,所有的磁矩都沿着纳米线的方向整齐排列分布。当外磁场强度减小至0kOe时,纳米线中间部分的磁矩仍旧保持初始磁矩的状态,但其两端的磁矩均只发生了平均相当于5.28°的小偏转,观察到的这一现象与计算得到的剩余磁化强度和饱和磁化强度的比值接近饱和磁化强度是吻合的。接下来,随着外磁场向着反向开始不断增强,并当H=-10.3 kOe时,图3-13中纳米线两端和中间的磁矩的平均偏转角度分别为0.76°和13.77°,这个时候外加磁场的强度已经临近矫顽力场;再进一步提升反向外场至-11.2 kOe,所有磁矩将被全部翻转。综合整体上来看,发现纳米线的磁矩偏转是从纳米线两端形成形核中心为源头,然后逐步完成翻转;而对于复合材料中Co纳米线部分的微磁模拟结果图3-12来说,其临近矫顽力场的节点是发生在H=-15.6koe的时候,并且,在发生翻转前,没有产生任何小角度偏转,这一现象更加支持了复合材料中的Co纳米线比单相纳米线材料更接近于一致转动的磁化翻转模型。上述分析表明,磁矩偏差现象从纳米线的两端开始并在角点形成两个形核中心。由于最近邻交换相互作用效应,最先形成的成核点会向它们的邻域传播。当外加场转移到负方向时,更多的磁矩从先前状态发生偏离。在矫顽点附近,磁矩的偏离状态达到了最显著的水平。外加磁场的轻微增加都会导致磁矩地急剧反转,并辅助系统通过矫顽点。在磁化反转之后,所有的磁矩都会在与当前应用场呈夹角θ=180°的方向下定向[28]。因此,单个Co纳米线的磁化反转机制主要是通过从纳米线的两端开始的成核传播过程来描述的。图3-14则展示了磁矩和外场方向的平均偏转角度θ。从图中的两种材料的Z-θ曲线也可以看出来,单相材料中的Co纳米线两端的偏转大,但中间偏转小且平滑,属于形核翻转,而复合材料中的Co纳米线整体上没有前者那么大的偏转趋势,接近于一致转动。