主页 > 案例大全 > 论文方法写作-人工湿地耦合活性污泥法处理含抗生素废水研究

论文方法写作-人工湿地耦合活性污泥法处理含抗生素废水研究

2021-06-30 08:58:31

论文相关方法-人工湿地耦合活性污泥法处理含抗生素废水研究

  本实验构建9个不同处理的人工湿地耦合活性污泥系统处理四环素类抗生素(TCs)废水,分析该系统中活性污泥、植物、曝气对TCs废水中COD、TN、TP、NH3-N的去除效率。并单独设计活性污泥吸附去除TCs实验,分析了污染物浓度对活性污泥去除TCs效率的影响,探究了在活性污泥中TCs浓度随时间变化规律和三种胞外聚合物对活性污泥去除四环素类抗生素废水的影响机制。研究结果表明:人工湿地耦合活性污泥系统处理四环素类抗生素废水过程中,植物对化学需氧量和总氮的去除起主要作用;曝气可加快废水中总磷的去除,活性污泥对废水中总磷和氨氮的去除有稳定的去除效果。在废水中TCs浓度低时,增加废水中TCs浓度会增加系统对COD、TN、TP和NH3-N的去除效率。活性污泥去除四环素类抗生素废水的过程中,最开始的一小时是去除效率最高的,之后活性污泥的去除效果会逐渐饱和。活性污泥对四环素类抗生素废水的去除效果与微生物所分泌的胞外聚合物种类有关,且胞外聚合物的去除能力与胞外聚合物与污染物的接触面积成正比。

  1.1.1人工湿地材料

  鹅卵石来自北京开碧园有限公司,粒径为5-10 cm;反应器材质采用有机玻璃,由北京有机玻璃厂加工;曝气泵品牌petfun,型号ACO-001。

  芦苇购自浙江,在北京的温室中用Hoaland营养液培养了一周后,选择健康成熟、长度相近的个体,清洗干净后风干备用。

  活性污泥取自某污水处理厂(采用AAO工艺,处理规模60t/d)好氧池。其MLSS=10000mg/L,VSS/SS=0.82。

  1.1.2主要试剂与仪器设备

  电子分析天平(BSA223S)购自赛多利斯(北京)科学仪器有限公司;低速离心机(TGL-16G)购自上海安亭科学仪器厂;高速冷冻离心机(D-37520)购自德国Heraeus公司;4℃/-20℃冰箱(BCD-160TMPQ)购自青岛海尔特种电器有限公司;可见紫外分光光度计(WFZ UV-2100)购自尤尼柯(上海)仪器有限公司;水质分析仪(DR6000)购自美国哈希公司。

  人工湿地耦合活性污泥系统的进水为人工配制废水,其配方为:0.22 g/L NH4H2PO4;1.05 g/L KNO3;0.16 g/L(NH4)2 SO4;0.12 g/L MgSO4·7H2O;0.715mg/L H3BO3;0.4525mg/L MnCl2·4H2O;0.01g/L FeSO4·7H2O;0.0125mg/L CuSO4;0.5g/L葡萄糖;0.5g乙酸钠。

  四环素盐酸盐(TC,纯度>99%)从Dr.Ehrenstorfer GmbH(Augsburg,Germany)处购买,并储存在-20°C下。所有溶液均使用18 MΩ去离子水在中性pH下制备(Millipore,Temecula,CA,USA)。

  实验室常规试剂和药品购自国药集团化学试剂有限公司。微生物高通量测序所需的试剂购自北京奥维森基因科技有限公司。

  1.2实验方法

  1.2.1人工湿地耦合活性污泥系统设备的组建与运行

  耦合工艺基本构型如图1-1和图1-2所示。反应器为梯形,内部嵌套小矩形反应器,为人工湿地单元;外部为活性污泥单元。在人工湿地单元和活性污泥单元之间设置进水穿孔。耦合工艺外部尺寸为长*宽*高=(20-28cm)*(20-24cm)*25cm。内部尺寸为长*宽*高=20cm*20cm*25cm。进水反应体系采用连续运行的方式,每日水流量为5L。外部活性污泥单元的水力停留时间(HRT)为13 h,内部人工湿地HRT=1.6d。

  图1-1人工湿地结构截面图

  图1-2人工湿地构型立体图

  水流方向:如图1-1所示反应器左侧进水管进水,在外部活性污泥中反应结束后,通过人工湿地单元底部的穿孔进入人工湿地单元,上向流至人工湿地单元中的出水口,流出反应系统。

  活性污泥单元设置曝气泵,用来曝气。人工湿地单元底部(有穿孔区)填充基质,活性污泥进入时可起到过滤作用,省略沉淀池;人工湿地内在基质上种植植物。

  耦合工艺设计变量:(1)有无植物;(2)有无活性污泥;(3)有无曝气。

  应用控制变量法设计实验如表1:

  表1实验设计表

  Treatment基质植物活性污泥曝气进水TCs Cu

  1 Zeolite芦苇√√人工模拟废水1000 ug/L N.A.

  2 Zeolite芦苇N.A.N.A.1000 ug/L N.A.

  3 Zeolite芦苇N.A.√1000 ug/L N.A.

  4 Zeolite N.A.√√1000 ug/L N.A.

  5 Zeolite N.A.N.A.N.A.1000 ug/L N.A.

  6 Zeolite N.A.N.A.√1000 ug/L N.A.

  7 Zeolite芦苇√√N.A.N.A.

  8 Zeolite芦苇√√N.A.300 ug/L

  9 Zeolite芦苇√√1000 ug/L 300 ug/L

  其中,1-6号为考察植物、活性污泥、曝气等因素对废水处理效果的影响,1、7-9为考察水质对废水处理效果的影响。

  进水为人工模拟废水。其配方为1/5 Hoaland营养液+0.25g/L葡萄糖+0.25g/L乙酸钠+40 mg/L氯化铵。最终废水的COD约为500mg/L,TN约为45mg/L,TP约为10mg/L,氨氮为15mg/L。另外加1000ug/L的TCs和300ug/L的Cu(以Cu元素计算)。进水桶体积为25 L,因此需要25/5=5d左右配一次进水。所选用的抗生素为四环素(T C)、金霉素(CTC)和土霉素(OTC),三者具有相似的结构和特征,是具有代表性的四环素类抗生素。

  活性污泥接种:取污水处理厂二沉池回流污泥,加入活性污泥反应区,使得污泥浓度为~5000 mg/L MLSS。

  1.2.2取样冻存

  本实验共有9组不同处理的装置,每周一按照上述配方配置模拟废水(第五周和第六周增加TCs浓度至10000ug/L),分别加入9组装置中,并取进水样标号放冰箱冻存;周五从各装置出水口取出水样标号放冰箱冻存待测。

  1.2.3水样常规指标(COD、TN、TP、NH3-N)的测定

  1.2.3.1消解-比色法测化学需氧量COD

  (1)打开消解仪,预热至150℃。

  (2)准备样品管:打开COD消解试管,加入2ml样品,拧紧盖子摇匀。

  (3)准备空白管:打开COD消解试管,加入2ml蒸馏水,拧紧盖子摇匀。

  (4)放入预热好的消解仪中消解2小时,消解完毕后取出,冷却至室温。

  (5)打开水质分析仪,选择程序“COD 0—1500ml/L 435”,插入擦干净的空白消解管,关闭遮光罩,点击“Zero”。

  (6)取出空白管,插入擦干净的样品管,关闭遮光罩点击“Read”。

  1.2.3.2过硫酸盐消解-Phosver3法测总磷TP

  (1)打开消解仪,预热至150℃。

  (2)移取1ml样品和4ml去离子水到总磷TNT试剂管中,加入医保过硫酸钾粉末(2084-66),拧紧盖子摇晃至溶解。

  (3)将试管放入预热好的消解仪中消解30分钟。

  (4)取出试管冷却至室温后,移取2ml1.54N的NaOH溶液(27430-42)到试管中,拧紧盖子混合均匀。

  (5)打开水质分析仪,选择程序“536总磷”点击“开始”,插入擦净的待测试管,放下遮光罩点击“Zero”。

  (6)取出试管加入一包PhosVer3粉末(21060-46),摇晃10-15秒,显色反应2分钟后,再插入水质分析仪,放下遮光罩点击“Read”。

  1.2.3.3过硫酸盐消解法测总氮TN

  (1)打开消解仪预热至105℃。

  (2)取多支消解管各加入一包过硫酸盐粉末(26718-46),取2ml蒸馏水到一支消解管(制备空白管),再分别移取2ml样品到其他消解管中(制备样品管),拧紧盖子摇晃30秒。

  (3)将所有空白管和样品管放入预热好的消解仪中,消解30分钟,消解结束后取出,冷却至室温。

  (4)在空白管和样品管中各加入一包TN试剂A粉末(26719-46),拧盖摇晃15秒,显色反应3分钟。

  (5)再在消解管中加入一包TN试剂B粉末(26720-46),拧盖摇晃15秒,显色反应2分钟

  (6)分别移取2ml上述反应完成的混合液加入到TN试剂C管中,拧盖摇晃若干次,显色反应5分钟。

  (7)打开水质分析仪,选择程序“350 N低量程总氮”点击“开始”,插入擦净的空白TN管,关闭遮光罩,点击“Zero”,取出空白TN管,插入擦净的样品TN管,关闭遮光罩点击“Read”依次读数。

  1.2.3.4水杨酸盐法测氨氮NH3-N

  (1)分别取0.1ml样品(制备样品)和0.1ml蒸馏水(制备空白)加入到装有AmVer稀释液的TNT管中。

  (2)在样品管和空白管中依次加入一包氨水杨酸盐试剂粉末(23952-66)和一包氨氰尿酸盐试剂粉末(23954-66),拧紧盖子剧烈摇晃使粉末溶解,显色反应20分钟。

  (3)打开水质分析仪,选择程序“0.4-50.0mg/L:343”,点击“开始”,插入擦净的空白试管,关闭遮光罩,点击“Zero”,取出空白管插入擦净的样品管,关闭遮光罩点击“Read”。

  1.2.4活性污泥吸附去除废水中TCs性能的分析

  研究活性污泥对废水中不同浓度水平(0、100、1000、10000以及100000ug/L)TCs的去除性能。设置动力学实验,研究加入活性污泥的废水中TCs浓度随时间的变化。

  取活性污泥(MLSS=10000mg/L),清洗三遍后,与上述五种浓度的TCs溶液1:1混合后取一次样。再置于摇床中,设置摇床每分钟转数(rpm)为120,运行24小时后取样(10000ug/L的样品分别于1、2、4、6、8、12和24小时取样)。将两次所取样品放入离心机中5000rpm离心后取上清液,测定其369nm处吸光度(ABS369)。

  1.2.5活性污泥胞外聚合物的提取

  胞外聚合物(EPS)是活性污泥中的微生物分泌在体外的高分子聚合物,普遍存在于活性污泥表面及其絮体内部,可以抵挡有毒物质对细胞的损害,具有重要的生理功能。活性污泥可以通过微生物增加胞外聚合物的分泌降低废水中有毒物质对活性污泥中功能菌的潜在毒性。EPS包括可溶性胞外聚合物(S-EPS)、松散附着型胞外聚合物(LB-EPS)和紧密附着型胞外聚合物(TB-EPS)[11]。

  活性污泥的三种EPS采用离心和热提取法获取。取10000mg/L的活性污泥样品,于离心机中3000rmp(离心力1800g)下离心20分钟,所得上清液即为S-EPS。将剩余的泥丸50℃的0.05%(w/v)的Nacl溶液中悬浮到原来的体积,用涡旋混合器混合均匀,然后将样品在离心机中4000xg下离心10分钟,所得上清液即为LB-EPS。再将剩余的泥丸悬浮在0.05%的Nacl(w/v)溶液中混合均匀,在60℃水浴30分钟,然后在离心机中4000xg下离心10分钟,所得上清液即为TB-EPS。

  1.2.6研究LB-EPS和TB-EPS对废水中TCs的去除性能

  将所提取的S-EPS、LB-EPS和TB-EPS分别与10000ug/L的TCs溶液1:1混合,置于摇床中,设置120rpm运行24h后取样,在离心机中5000rpm下离心5分钟,取上清液测定ABSABS369。

  1.2.7 ABS369的测定

  ABS369即在369nm处的吸光度,TCs在此波长有最大吸光度,因此可以用ABS369来表征TCs的浓度。

  打开分光光度计预热20分钟后,设置/波长为369nm。在洁净的玻璃比色皿中加入2ml蒸馏水插入分光光度计的样品室中,关闭遮光板后点击“Zero”清零。再在比色皿中加入2ml待测样品插入样品室,关闭遮光板后点击“Read”记录数据。

  2结果与分析

  2.1不同处理设备中COD、TN、TP和NH3-N指标去除率随时间的变化

  通过所得各指标数据,计算出COD、TN、TP和NH3-N的去除率制成折线图,如图2-1所示。计算出各设备COD、TN、TP和NH3-N六周的平均去除率制成柱状图,如图2-2所示。

  图2-1不同处理中各指标去除率随时间的变化图

  图2-2不同处理中各指标6周的平均去除率

  通过图2-1和图2-2,对比1—6号人工湿地系统的数据变化可看出植物、活性污泥、曝气因素对COD、TN、TP、NH3-N的去除均有明显作用。通过对比可看出,1号、2号、3号的COD和TN指标去除率普遍维持在较高水平,而4号、5号、6号的COD和TN指标去除率普遍明显低于1、2、3号设备,且变动较大,不稳定,可知在去除COD和TN的过程中,植物起主要作用;对比2号和3号的TP数据可看出,2号设备的TP平均去除率明显低于3号,且呈下降趋势,是因为2号设备中依靠人工湿地系统本身来去除废水中的TP,而3号设备中增加了曝气装置,可知曝气对废水中TP的去除有促进作用;对比4号和6号设备的TP和NH3-N数据可看出,4号每周的TP去除率普遍在50%以上,NH3-N去除率在90%以上,变化稳定,而6号每周的TP和NH3-N去除率变化幅度大,非常不稳定,可判断活性污泥对TN和NH3-N指标有稳定的去除效果。

  对比7—9号设备数据可看出,水质对四种指标的去除也有明显影响。8号、9号的进水中比7号分别多加入Cu2+和Cu2++TCs,对于COD、NH3-N、TP指标的去除率,可明显看出7号<8号<9号,说明添加低浓度污染物有助于对水质基础指标的去除。我们在第五周和第六周将进水需要加入TCs的设备中的TCs浓度由1000ug/L增加至10000ug/L,因此在图2-1中可看出1—6号、9号的各项指标的去除率在第五周均有明显上升,这是因为低浓度的TCs促进了人工湿地系统中的水生真菌的生长,进而促进了污染物的去除,这种现象被称为毒物兴奋效应[12]。而在第六周去除率又下降,可能是系统去除能力饱和了,或系统中对污染物起主要去除作用的组分的性质变弱了(植物或活性污泥特征)。

  2.2活性污泥吸附TCs性能的研究

  2.2.1活性污泥在24h内对不同浓度TCs去除效率

  根据分别加入0、100、1000、10000和100000ug/L抗生素废水的活性污泥样品在0h和24h所测的ABS369,算出各个浓度的TCs在24h内的去除效率,制得图3-1

  图3-1活性污泥对不同浓度TCs的去除率

  如图3-1所示,不加TCs的样品为对照组,经过24小时水质并未因为活性污泥而发生明显改变(初始ABS369为0.027,24小时后的ABS369为0.022)。而加入100、1000、10000和100000ug/L抗生素的活性污泥样品中,TCs浓度经过24小时均明显降低,且去除效率在63%左右,说明活性污泥对浓度低于100000ug/L的TCs废水去除效果比较稳定,去除率受TCs浓度影响不大。

  2.2.2加入活性污泥的废水中TCs浓度随时间的变化

  根据加入活性污泥的10000ug/L的抗生素废水按照0、30min、1h、2h、4h、8h、12h、16h、24h取样所测得的ABS369,制得图3-2。

  图3-1加入活性污泥TCs浓度随时间变化曲线

  由图3-1可明显看出,TCs废水内加入活性污泥后的第一个小时期间TCs浓度下降幅度最大,ABS369由0.068降至0.028,1小时之后ABS369维持在0.3左右,说明活性污泥对TCs的去除效果在1小时后达到饱和,废水中TCs浓度保持稳定。

  2.2.3活性污泥胞外聚合物对TCs的吸附性能

  根据所提取的S-EPS、LB-EPS和TB-EPS分别与10000ug/L的TCs废水混合24小时后经离心所取得的上清液,测定ABS369如表2。

  表2 EPS混合TCs在369nm处吸光度表

  EPS种类ABS369

  S-EPS 0.153

  LB-EPS 0.161

  TB-EPS 0.226

  通过表3可看出,用三种胞外聚合物的TCs浓度S-EPS<LB-EPS<TB-EPS,这可能于三种胞外聚合物的存在形态和与污染物的接触面积有关。TB-EPS与细胞表面紧密结合,稳定地附着在细胞壁,具有一定形态,因此与废水中的污染物接触面较小,对污染物的吸附能力较低;LB-EPS位于TB-EPS的外层,结构比较松散,可向周围环境扩散,是无明显边缘的粘液层[13-14],所以和废水中的污染物接触面较大,对污染物的吸附能力较高;而S-EPS可溶于环境中,与污染物接触面最大,因此去除能力最强。